Pin Na-O2 là một lĩnh vực nghiên cứu đầy hứa hẹn, nhưng vẫn còn nhiều tranh cãi về các sản phẩm phóng điện và thế quá điện áp. Để giải quyết những mâu thuẫn này, cần đánh giá cẩn thận ảnh hưởng của các thông số vận hành lên các đặc tính điện hóa. Các yếu tố như dòng điện và thời gian nghỉ giữa quá trình phóng điện và nạp điện đóng vai trò quan trọng.
Hình 1: Ảnh hưởng của các điều kiện vận hành đến profile nạp/xả của pin Na-O2.
Mặc dù các profile phóng điện tương tự nhau, với một vùng ổn định duy nhất ở khoảng 2.1V, nhưng có ba vùng ổn định khác nhau trong quá trình nạp điện: (i) ~2.5V, (ii) ~3.0V và (iii) 3.8V. Độ dài tương đối của mỗi vùng ổn định này thay đổi đáng kể tùy thuộc vào điều kiện vận hành. Khi dòng điện phóng điện giảm, độ dài của vùng ổn định thấp hơn (~2.5V) trong profile nạp điện giảm, trong khi độ dài của các vùng ổn định ở điện áp cao hơn (~3.0V và 3.8V) tăng lên đáng kể, dẫn đến thế quá điện áp tổng thể lớn hơn.
Sự khác biệt trong profile nạp điện cho thấy rằng các sản phẩm phóng điện khác nhau có thể trải qua quá trình nạp điện khác nhau. Đáng chú ý, hình dạng của các profile nạp điện cung cấp những manh mối quan trọng để xác định các sản phẩm phóng điện của phản ứng Na-O2.
Thời gian nghỉ giữa quá trình phóng điện và nạp điện cũng ảnh hưởng đến profile nạp điện. Khi tăng thời gian nghỉ, vùng điện áp thấp nhất trong profile nạp điện giảm một cách hệ thống. Sự thay đổi này trong profile điện hóa cho thấy rằng các phản ứng hóa học phụ thuộc vào thời gian xảy ra trong giai đoạn nghỉ, ảnh hưởng đến quá trình nạp điện tiếp theo.
Phân Tích Sản Phẩm Phóng Điện Theo Thời Gian
Để xác nhận sự chuyển đổi pha phụ thuộc vào thời gian của các sản phẩm phóng điện thông qua phản ứng hóa học trong pin Na-O2, các sản phẩm phóng điện đã được phân tích theo thời gian nghỉ.
Hình 2: Đặc tính thời gian thực hiện cho thấy sự chuyển đổi pha của các sản phẩm phóng điện của pin Na-O2.
Ngay sau khi phóng điện, NaO2 kết tinh cao được quan sát thấy, không có pha nào khác. Tuy nhiên, sau vài giờ, đỉnh NaO2 giảm dần, trong khi đỉnh đặc trưng của Na2O2·2H2O bắt đầu xuất hiện và tăng lên. Sau 12 giờ nghỉ, sản phẩm phóng điện ban đầu đã chuyển đổi hoàn toàn thành Na2O2·2H2O. Điều quan trọng là Na2O2·2H2O thường được coi là sản phẩm phóng điện chính trong các báo cáo trước đây về pin Na-O2.
Dữ liệu cho thấy rằng sự chuyển đổi này xảy ra trong các tế bào điện hóa do đặc tính hòa tan vốn có của NaO2 trong chất điện phân, ngay cả khi không tiếp xúc với không khí xung quanh. Đáng chú ý, thời gian để sản phẩm phóng điện chuyển đổi hoàn toàn thành Na2O2·2H2O trùng với thời gian trong Hình 1d-j, cho thấy sự uốn cong của điện áp tăng sau khoảng 10 giờ.
Thay Đổi Hình Thái Của Sản Phẩm Phóng Điện Theo Thời Gian
Hình 3: Nghiên cứu hình thái của sản phẩm phóng điện trên cathode của pin Na-O2 theo thời gian.
Hình thái của các sản phẩm phóng điện đã được kiểm tra ở các thời gian nghỉ khác nhau trong vòng 12 giờ. Ngay sau khi phóng điện, NaO2 hình khối có kích thước micromet được quan sát thấy. Tuy nhiên, các cạnh của hình khối trở nên mờ đi đáng kể, và hình dạng tổng thể của các hình khối thu được bị nhòe trong giai đoạn nghỉ. Vào cuối giai đoạn nghỉ, các tinh thể hình khối hoàn toàn biến mất, và các hạt vi mô hình que bắt đầu xuất hiện, giống với Na2O2·2H2O trong một báo cáo trước đó.
Sự thay đổi hình thái này cho thấy sự biến mất của NaO2 và sự xuất hiện sau đó của Na2O2·2H2O trong tế bào trong giai đoạn nghỉ. Hơn nữa, phát hiện này ngụ ý rằng sự chuyển đổi không xảy ra thông qua phản ứng trạng thái rắn hoặc phản ứng giao diện thông thường giữa NaO2 và chất điện phân để tạo thành Na2O2·2H2O, mà có khả năng là một quá trình trung gian hòa tan thông qua hòa tan và tạo mầm.
Hòa Tan và Ion Hóa NaO2
Khả năng hòa tan của pha NaO2 rắn trong chất điện phân đã được nghiên cứu bằng quang phổ cộng hưởng spin electron (ESR). Đáng ngạc nhiên, với việc ngâm đơn giản cathode đã được phóng điện trước, tín hiệu ESR phát triển trong vòng 10 phút từ chất điện phân tươi, cho thấy sự có mặt của O2−.
Giá trị g được tính toán là 2.0023 cho tín hiệu ESR quan sát được tương ứng với giá trị lý thuyết của electron chưa ghép đôi trong O2− tự do. Độ hòa tan của NaO2 trong chất điện phân được ước tính là ~187 mM. Sự phát hiện O2− cho thấy rằng NaO2 hòa tan trong chất điện phân gốc ether.
Cơ Chế Phản Ứng Đề Xuất Của Pin Na-O2
Hình 5: Sơ đồ cơ chế phản ứng được đề xuất, minh họa các phản ứng điện hóa và hóa học trong các điều kiện vận hành khác nhau.
Quá trình phóng điện được thiết lập tốt có thể được minh họa bằng sự khử một phân tử O2 thành O2−, phản ứng với Na+ để tạo thành NaO2 (Phản ứng 1), và quá trình nạp là phản ứng ngược lại (Phản ứng 2). Sau hoặc trong quá trình phóng điện, NaO2 dễ bị hòa tan và ion hóa vào chất điện phân dựa trên năng lượng solvat hóa (ΔGsol) trong dung môi (Phản ứng 3).
Sự hòa tan của NaO2 tạo ra O2−, có thể làm suy giảm các phân tử xung quanh do tính không ổn định hóa học của nó. Thông thường, O2− được giải phóng là một thuốc thử mạnh để trừu tượng hóa H+ từ các dung môi điện phân (Phản ứng 4), và mức độ trừu tượng hóa H+ được xác định bởi hằng số phân ly axit (pKa) của dung môi.
Trong điều kiện mà sự hòa tan/ion hóa của NaO2 chiếm ưu thế, sự giải phóng O2− lớn hơn áp đảo so với sự hình thành HO2 có thể xảy ra, gây ra sự trừu tượng hóa H+ từ dung môi điện phân lân cận. Trong khi đó, dung môi trải qua quá trình phân hủy oxy hóa để tạo ra các sản phẩm phụ như carbon dioxide (CO2), nước (H2O) và anion hydroxyl (OH−; Phản ứng 6). Phản ứng tiếp theo giữa NaOH và H2O2 từ Phản ứng 7 dẫn đến sự hình thành Na2O2·2H2O thông qua peroxo-hydroxyl hóa (Phản ứng 8).
Phản ứng của O2 + Naoh đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành các sản phẩm phụ này, ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của pin Na-O2.