Iron Sulfide (FeS), đặc biệt là ở dạng nanoparticulate, đang thu hút sự quan tâm lớn trong nhiều lĩnh vực, từ địa hóa học đến xúc tác. Nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc phát triển các dạng FeS kích thước nano, kết hợp các kim loại như Mn, Ni, Ti và Co, để khám phá giả thuyết về khả năng khử CO2 trong các suối nước nóng trên cạn ở Trái Đất sơ khai.
Các khoáng chất FeS này được tổng hợp bằng cách trộn dung dịch Na2S và FeCl2 trong môi trường không oxy. Kết tủa FeS được rửa sạch và huyền phù trong nước MilliQ đã được khử N2. Sau đó, huyền phù được trộn với bột SiO2 đã được xử lý trước, đóng vai trò là chất mang trơ đồng thời thúc đẩy sự phân tán của các mẫu FeS. Hỗn hợp kết hợp được để khô ở 25 °C trong 48 giờ.
TEM xác nhận sự hình thành FeS pha tạp Mn dưới dạng các tập hợp không đều hoặc dạng tấm, bao gồm các tinh thể nhỏ kích thước nanomet. Kích thước của các tinh thể nano dạng tấm này dao động từ vài đến hàng chục nanomet. Phân tích TEM độ phân giải cao (HR-TEM) xác định thêm các vân mạng 5.0, 3.1 và 2.3 Å, tương ứng với các mặt (001), (101) và (111) của mackinawite (FeS). Điều này cho thấy việc đưa một lượng nhỏ Mn không làm thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của FeS nguyên chất, có thể là do bán kính nguyên tử tương tự của Fe và Mn.
Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV−vis DRS) cho thấy cả FeS nguyên chất và FeS pha tạp Mn đều thể hiện các đặc tính bán dẫn tương tự, được đặc trưng bởi một vùng cấm khoảng 2.51 và 2.47 eV (~500 nm), tương ứng. Sự giảm nhẹ vùng cấm này khi đưa Mn vào FeS có thể là do Mn tạo ra các trạng thái tạp chất trong cấu trúc vùng, tạo điều kiện cho các chuyển tiếp điện tử ở mức năng lượng thấp hơn và do đó làm giảm vùng cấm. Mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) của FeS cho thấy sự sắp xếp mackinawite tầm ngắn, thể hiện kích thước tinh thể trung bình là 12.2 nm theo phương trình Scherrer. Việc đưa Mn vào FeS làm tăng nhẹ độ tinh thể, với sự xuất hiện của MnS trong hỗn hợp dung dịch rắn FeS pha tạp Mn.
Hoạt tính xúc tác của FeS trong phản ứng khử CO2 bằng H2
Các hoạt tính của các sulfide sắt khác nhau đã được nghiên cứu dưới áp suất môi trường bằng cách sử dụng một buồng hở kỵ khí được xây dựng tùy chỉnh với một bệ phản ứng được kiểm soát nhiệt độ. Các đèn khác nhau đã được sử dụng để mô phỏng các phạm vi quang phổ tiềm năng trên bề mặt Trái Đất sơ khai.
Ở 120 °C và áp suất môi trường, tất cả các sulfide sắt đã thử nghiệm, bao gồm FeS nguyên chất và FeS pha tạp với các kim loại khác nhau, đều thể hiện khả năng xúc tác khử CO2 thành CH3OH. Hiệu suất xúc tác thấp hơn khi đưa Ni, Co và Ti vào FeS đã được quan sát. Kết quả này có thể là do thực tế là việc sản xuất CH3OH làm sản phẩm cuối cùng của quá trình hydro hóa CO2 đòi hỏi sự hấp phụ và giải hấp tối ưu của các chất phản ứng, các chất trung gian quan trọng và các sản phẩm. Trong các thí nghiệm này, việc sản xuất CH4 đã được quan sát thấy là một trong những sản phẩm khi sử dụng FeS pha tạp Ni, cho thấy rằng các chất trung gian methoxy có thể được hydro hóa thêm thành CH4 trước khi giải hấp, do đó làm giảm năng suất CH3OH.
Hoạt tính xúc tác đối với sản xuất CH3OH đã được tăng cường hơn nữa bằng cách chiếu xạ ánh sáng UV−visible, mức độ khác nhau đối với mỗi sulfide sắt pha tạp kim loại. Đáng chú ý, FeS pha tạp Mn thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất trong cả điều kiện ánh sáng và bóng tối, vượt qua FeS nguyên chất.
Xúc tác cố định CO2 bằng FeS nguyên chất và pha tạp Mn trong vùng hơi suối nước nóng mô phỏng
Các thí nghiệm tiếp theo tập trung vào FeS nguyên chất và FeS pha tạp Mn do hoạt tính xúc tác cao của chúng. Việc sản xuất methanol bằng cách sử dụng các chất xúc tác này đã được kiểm tra một cách có hệ thống dưới các nhiệt độ và điều kiện chiếu xạ khác nhau để hiểu ảnh hưởng của chúng đối với quá trình khử CO2 được xúc tác bằng FeS.
Việc nâng nhiệt độ từ 80 lên 120 °C dẫn đến sự gia tăng tốc độ sản xuất CH3OH cho cả mẫu FeS nguyên chất và pha tạp Mn. Tương tự, chiếu xạ UV−visible cũng được quan sát thấy thúc đẩy sản xuất CH3OH trong các mẫu sulfide sắt này. FeS pha tạp Mn liên tục chứng minh hoạt tính xúc tác vượt trội so với FeS nguyên chất, một quan sát cho thấy rằng việc đưa Mn vào tạo điều kiện cho quá trình hydro hóa CO2.
Để khám phá thêm tính khả thi của quá trình cố định carbon được xúc tác bằng FeS trong các suối nước nóng trên cạn, ảnh hưởng của hơi nước và tiếp xúc với tia UV tăng cường bằng cách sử dụng đèn Hg–Xe (với phát xạ 200 λ 3OH sản xuất được xúc tác bởi FeS pha tạp Mn đã được điều tra. Kết quả cho thấy rằng sự hiện diện của hơi nước dẫn đến giảm ~50% sản lượng CH3OH ở nhiệt độ thấp hơn (80–100 °C), trong khi ở nhiệt độ cao hơn (100–120 °C), hàm lượng hơi nước tương tự đã tăng cường năng suất lên ~50%. Những quan sát này chỉ ra rằng hơi nước chỉ ức chế quá trình tổng hợp CH3OH ở nhiệt độ dưới điểm sôi của H2O.
Cơ chế khử CO2 khí qua FeS
Hiểu biết cơ chế bổ sung về ảnh hưởng của việc pha tạp Mn và chiếu xạ ánh sáng UV−visible đối với sản xuất CH3OH đã thu được thông qua việc xác định năng lượng hoạt hóa biểu kiến cho quá trình khử CO2 bằng cách khớp tốc độ phản ứng quan sát được (µmol g−1 min−1) với các đồ thị Arrhenius. Đáng chú ý, năng lượng hoạt hóa biểu kiến cho FeS đã giảm từ 26.5 xuống 19.8 kJ mol−1 do pha tạp Mn, một quan sát cho thấy rằng Mn có thể đóng vai trò là một vị trí hoạt động để tạo điều kiện cho bước xác định tốc độ của quá trình hydro hóa CO2. Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của FeS pha tạp Mn đã giảm hơn nữa xuống 15.8 kJ mol−1 bằng cách chiếu xạ ánh sáng UV−visible (đèn Xe), lên đến tổng cộng giảm 40% so với FeS nguyên chất trong điều kiện tối.
Để hiểu con đường tổng hợp CH3OH, quang phổ DRIFTS tại chỗ đã được ghi lại ở 120 °C trong cả điều kiện tối và chiếu xạ UV−visible. Việc sản xuất CH3OH thông qua quá trình khử CO2 trước đây đã được chứng minh là liên quan đến sự hình thành của *CO, *HCHO hoặc *HCOOH làm chất trung gian (dấu hoa thị ‘*’ biểu thị các loài bị hấp phụ).
Tính toán cơ học lượng tử lý thuyết hàm mật độ (DFT) đã được sử dụng để nghiên cứu vai trò của FeS nguyên chất và pha tạp Mn trong quá trình hydro hóa CO2 ở quy mô nguyên tử. Các nghiên cứu tiên phong đã chứng minh rằng bề mặt của các hợp chất sulfide sắt, chẳng hạn như FeS, thể hiện một khả năng độc đáo để hấp phụ và kích hoạt CO2, trong khi Fe3S4 đã được chứng minh là xúc tác quá trình chuyển đổi CO2 thành các phân tử hữu cơ nhỏ, chẳng hạn như axit formic và methanol.
Các tính toán chi tiết cho thấy rằng toàn bộ quá trình hydro hóa CO2 khả thi hơn trên FeS pha tạp Mn so với FeS nguyên chất. Trên FeS nguyên chất, CO2 và H2 được tìm thấy là hấp phụ trên các vị trí Fe với một rào cản năng lượng dương là 0.11 eV, chỉ ra rằng FeS có một bề mặt tương đối trơ để hấp phụ và kích hoạt các phân tử CO2. Khi thay thế một số nguyên tử Fe bề mặt bằng Mn, sự hấp phụ CO2 và H2 đã được tăng cường đáng kể, một đặc điểm có thể giúp giải thích sự tạo điều kiện cho quá trình chuyển đổi CO2 tiếp theo thành các chất trung gian như *CO2H và *CO. Hydro hóa *CO thành *CHO (RDS) thể hiện năng lượng thấp hơn nhiều trên FeS pha tạp Mn so với bề mặt FeS nguyên chất. Các trạng thái chuyển tiếp được tối ưu hóa của các RDS này thể hiện các rào cản năng lượng thấp hơn đáng kể trên FeS pha tạp Mn so với FeS nguyên chất (1.3 so với 1.7 eV), cho thấy một vai trò then chốt của các vị trí hoạt động Mn trong việc hỗ trợ hình thành liên kết C−H.
Tóm lại, FeS, đặc biệt là ở dạng nano và pha tạp với các kim loại như Mn, thể hiện tiềm năng lớn trong các ứng dụng xúc tác, đặc biệt là trong quá trình khử CO2. Nghiên cứu sâu hơn về các đặc tính và cơ chế phản ứng của FeS có thể mở đường cho các công nghệ mới để thu giữ và chuyển đổi CO2, góp phần vào các nỗ lực bền vững môi trường.