Nghiên cứu sự hình thành của H2co3, một hợp chất quan trọng trong hóa học và địa hóa học, đã được thực hiện trong các điều kiện mô phỏng môi trường bên trong Trái Đất. Các thí nghiệm sử dụng hỗn hợp CO2/H2O ở nhiều áp suất khác nhau (1.5 GPa, 2.1 GPa, 2.6 GPa, 3 GPa, 3.5 GPa và 4.6 GPa) lên đến 1500 °C bằng cách nung nóng bằng laser CO2 đã cho thấy sự hình thành và ổn định của H2CO3.
Một ví dụ điển hình là thí nghiệm trên hỗn hợp CO2/H2O (1:1.4) ở áp suất 3.5 GPa. Khi vùng mẫu được chiếu sáng trực tiếp được nung nóng vượt quá nhiệt độ nóng chảy của các thành phần, chỉ một phần nhỏ xung quanh khu vực này vẫn ở trạng thái lỏng do sự chênh lệch nhiệt độ lớn gặp phải trong các thí nghiệm nung nóng bằng laser trong tế bào kim cương (DAC).
Trong quá trình nung nóng bằng laser đến khoảng 1500 °C, một chất tối màu hình thành xung quanh khu vực được nung nóng trực tiếp, chất này lại biến mất khi điểm laser di chuyển qua nó. Tuy nhiên, chất tối màu vẫn còn ở cuối chuyển động quét, cho phép chúng tôi lắng đọng nó trên toàn bộ khu vực mẫu. Vùng được nung nóng trực tiếp vẫn trong suốt sau khi tắt laser.
Sự chuyển đổi này đi kèm với sự gia tăng lớn về thể tích, được chỉ ra bởi sự gia tăng áp suất sau khi nung nóng bằng laser. Vẻ ngoài “tối” của sản phẩm có lẽ không phải là do sự hấp thụ ánh sáng thực tế trong phạm vi nhìn thấy được mà là do cấu trúc mẫu không đồng nhất về mặt vĩ mô. Quá trình làm nguội mẫu ở cuối điểm laser di chuyển có thể xảy ra quá nhanh để cho phép sự phát triển tinh thể thích hợp, để lại các tinh thể phân tán mịn của sản phẩm tổng hợp, CO2 và H2O, có thể trong một hỗn hợp thủy tinh của cả ba. Sự khác biệt về chỉ số khúc xạ của các thành phần khác nhau của hỗn hợp sẽ gây ra sự tán xạ ánh sáng tới bên trong và vẻ ngoài “tối” trong khu vực này. Chúng tôi sẽ tiếp tục sử dụng thuật ngữ ‘tối’ để phân biệt khu vực có sản phẩm rắn tổng hợp với phần còn lại của mẫu.
Phổ Raman của chất tối màu được ghi lại ở nhiệt độ phòng cho thấy một đỉnh sắc nét, mạnh ở 1073 cm−1 và hai đỉnh nhỏ ở 639 cm−1 và 685 cm−1. Trong khi đó, cường độ của các mode Raman của CO2–I (1290 cm−1 và 1393 cm−1) và mode kéo dài O-H của H2O-Ice VII (3000-3400 cm−1) giảm đáng kể khi xuất hiện các đỉnh mới này. Các hợp chất duy nhất trong hệ nhị phân CO2-H2O được biết là hình thành từ phản ứng của các thành phần cuối của nó là hydrat clathrat CO2 và các thành viên của cân bằng cacbonat. Sự hiện diện của hydrat clathrat CO2 có thể bị loại trừ vì phổ Raman của nó giống phần lớn với phổ của H2O và CO2 và ngay cả biến đổi áp suất cao mới được phát hiện gần đây cũng được chứng minh là phân hủy trên áp suất 1 GPa. Thành viên duy nhất của cân bằng cacbonat từ hỗn hợp H2O/CO2 tinh khiết được biết đến là chất rắn là H2CO3. Thật vậy, đỉnh sắc nét ở 1073 cm−1 trùng với mode hỗn hợp mạnh của các rung động kéo dài đối xứng νs(C–O) và νs(C=O) của H2CO3 tinh thể trong khi hai đỉnh yếu hơn ở 639 cm−1 và 685 cm−1 trùng với các rung động khung của H2CO3 tinh thể và với rung động biến dạng trong mặt phẳng của nó νip(COO), tương ứng. Mode Raman hỗn hợp yếu của rung động δip(COH) và ν(C–O) trong H2CO3 tinh thể, thường được quan sát ở 1403 cm−1, có thể bị che khuất bởi dải Raman rất mạnh từ kim cương ở 1332 cm−1 hoặc bởi rung động νs(C=O) của CO2.
Ngoài ra, phổ hấp thụ IR của cả vùng mẫu tối và sáng ở nhiệt độ phòng cho thấy các dải hấp thụ ở 800 cm−1, 1048 cm−1, 1337 cm−1, 1498 cm−1 và 1699 cm−1 trong cả hai phổ, tương quan tốt với các dải tương ứng trong phổ tham khảo của H2CO3 vô định hình và tinh thể. Điều đáng chú ý là phổ IR của vùng tối cho thấy một đỉnh kép ở 896 cm−1 và 920 cm−1. Tính năng này đã được quan sát trước đây đối với H2CO3. Sự hiện diện của sự hấp thụ mạnh trong phạm vi tần số này đã được công nhận là một dấu hiệu cho tính tinh thể của H2CO3, như có thể thấy từ so sánh các phổ tham khảo từ cả hai dạng đa hình. Các thí nghiệm trên các tỷ lệ CO2/H2O khác nhau (từ CO2 dư đến H2O dư) cho thấy, sản phẩm tối màu có thể được quan sát ở bất kỳ thành phần nào được điều tra.
Mặc dù có thể cho rằng sự tương quan giữa các dải được quan sát trong thí nghiệm của chúng tôi và phổ đã công bố của H2CO3 rắn là bằng chứng cho sự hiện diện của H2CO3 trong các thí nghiệm của chúng tôi, nhưng cần lưu ý rằng các phổ tham khảo này được ghi lại trong điều kiện đông lạnh chân không. Khi so sánh vị trí dải với dữ liệu đã công bố, sự khác biệt nhỏ trở nên rõ ràng: δoop(CO3) được tìm thấy ở số sóng thấp hơn một chút, mode uốn khung, δip(COO), δoop(COH), νas(C–O)/νas(C=O) và δip(COH) được tìm thấy ở số sóng cao hơn các dải từ phổ tham khảo trong khi νas(C=O) và νas(C(OH)2) xuất hiện về cơ bản ở cùng tần số. Chúng tôi tin rằng vị trí của các dải hấp thụ IR trong H2CO3 không nhạy cảm với nhiệt độ vì các dải hấp thụ IR đã công bố của H2CO3 từ Kohl et al. và Winkel et al. về cơ bản là giống nhau mặc dù chúng được ghi lại ở nhiệt độ khác nhau 120 K.
Để kiểm tra xem vị trí của mode Raman mạnh 1073 cm−1 có nhạy cảm với nhiệt độ mẫu hay không, trước tiên chúng tôi đã tổng hợp sản phẩm tối màu như mô tả ở trên từ hỗn hợp CO2/H2O (1:1.8) ở 4.0 GPa và sau đó bật lại laser ở công suất thấp hơn để làm nóng tâm của vùng mẫu được chiếu sáng trực tiếp xuống dưới 700 °C. Một video được quay trong quá trình nung nóng bằng laser cho thấy cả điểm được nung nóng và một khu vực hình tròn xung quanh nó đều ở trạng thái lỏng trong khi khoảng một nửa mẫu cách xa khu vực được nung nóng vẫn ở trạng thái rắn. Chúng tôi đã đo phổ Raman của mẫu trong quá trình nung nóng tại chỗ ở trung tâm của khu vực được nung nóng, ở mép chất lỏng và ở bên ngoài chất rắn. Mode Raman ở 1073 cm−1 có thể được quan sát thấy trong chất lỏng và trong khu vực mẫu bên ngoài chất rắn nhưng không có trong phần bên trong được nung nóng trực tiếp. Hơn nữa, tần số của nó không thay đổi, bất kể nó được ghi lại ở đâu và ở nhiệt độ nào. Do đó, sự khác biệt quan sát được về vị trí dải Raman có khả năng liên quan đến sự khác biệt áp suất của các thí nghiệm của chúng tôi so với các thí nghiệm được báo cáo trong tài liệu. Để điều tra sự phụ thuộc vào áp suất của các dải được quan sát, chúng tôi đã nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dịch chuyển Raman và sự hấp thụ IR vào áp suất. Trong thí nghiệm này, trước tiên chúng tôi đã tổng hợp sản phẩm tối màu bằng cách nung nóng bằng laser hỗn hợp CO2/H2O 1:1 ở khoảng 3.9 GPa và sau đó nén liên tục đến 9.1 GPa trong khi ghi lại phổ Raman và hấp thụ IR ở 24 °C. Với áp suất tăng, δoop(CO3) hiển thị sự dịch chuyển đỏ, δoop(COH) và νas(C–O)/νas(C=O) và δip(COH) dịch chuyển xanh trong khi νas(C=O) và νas(C(OH)2) không dịch chuyển đáng kể. Ngoại suy đến áp suất thấp mà phổ tham khảo được ghi lại, tất cả các mode được quan sát trong thí nghiệm của chúng tôi đều dịch chuyển về phía các đặc điểm phổ đã công bố của H2CO3.
Khi toàn bộ DAC chứa mẫu H2CO3 rắn được tạo ra bằng cách nung nóng bằng laser, được nung nóng lại bằng điện trở đến nhiệt độ vượt quá đáng kể điểm nóng chảy của H2O ở áp suất nhất định, tất cả các dấu vết quang phổ của H2CO3 rắn đều biến mất và chỉ có thể tìm thấy CO2 và H2O trong phổ Raman. Điều tương tự cũng đúng đối với các mẫu bị giảm áp suất xuống dưới 2.4 GPa. Sự phân hủy khi giảm áp suất đi kèm với sự giảm áp suất có độ lớn tương tự như sự gia tăng áp suất trong quá trình tổng hợp ban đầu. Sự phân hủy thành H2O và CO2 chính xác là hành vi thường được mong đợi đối với H2CO3 rắn tiếp xúc với nước lỏng. Xem xét các đặc điểm quang phổ của sản phẩm thu được từ việc nung nóng bằng laser hỗn hợp H2O/CO2 cùng với sự dịch chuyển áp suất quan sát được của các dải hấp thụ và hành vi phản ứng khi giảm áp suất cũng như sự hòa tan của nó khi tiếp xúc với nước lỏng, việc xác định sản phẩm rắn từ các thí nghiệm nung nóng bằng laser của chúng tôi là H2CO3 là hợp lý. Hơn nữa, sự trùng khớp của các vị trí dải hấp thụ IR và Raman đã công bố của H2CO3 với vị trí ngoại suy của các dải hấp thụ IR và Raman được quan sát trong các thí nghiệm của chúng tôi chỉ ra rằng cấu trúc tinh thể của H2CO3 trong các thí nghiệm của chúng tôi có thể giống với cấu trúc tinh thể của H2CO3 thu được trong các thí nghiệm đông lạnh chân không, tức là β-H2CO3.
Các kết quả tương đương đã được tìm thấy trong một số thí nghiệm tương tự trong phạm vi áp suất từ 2.4–4.6 GPa. Dưới 2.4 GPa, không có bằng chứng nào về sự hình thành H2CO3 rắn có thể được tìm thấy. Điều này chỉ ra một vai trò quan trọng đối với áp suất trong quá trình hình thành H2CO3 rắn trong quá trình nung nóng bằng laser.
Việc tăng áp suất khi H2CO3 rắn được tổng hợp bằng cách nung nóng bằng laser đặt ra câu hỏi liệu hiệu ứng này có phải là do cấu trúc tinh thể của H2CO3 có thể tích trên mỗi phân tử cao hơn so với lượng CO2 và H2O đẳng phân tử hay không. Nếu điều này là đúng, H2CO3 rắn dự kiến sẽ bị mất ổn định do áp suất tăng. Để điều tra điều này, H2CO3 rắn đã được tổng hợp từ hỗn hợp CO2/H2O (1:2) ban đầu được giữ ở 4.3 GPa như mô tả ở trên. Sau khi nung nóng bằng laser, áp suất tăng lên 5.2 GPa, phù hợp với các quan sát trước đó. Sau đó, mẫu được nén đến 25 GPa trong khi dải Raman mạnh ở 1073 cm−1 được ghi lại. Đến áp suất cao nhất được điều tra ở đây, không có sự phân hủy của H2CO3 rắn được hình thành trước đó có thể được quan sát thấy. Một lần nữa, phù hợp với các thí nghiệm trước đó, sự phân hủy chỉ được quan sát thấy ở nhiệt độ môi trường khi áp suất giảm xuống dưới 2.4 GPa.
