Quá trình tổng hợp cấu trúc nano FeS@C dạng yolk-shell đồng nhất thông qua chiến lược sulfua hóa giới hạn không gian được minh họa trong hình dưới đây. Cấu trúc độc đáo này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng, đặc biệt trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng.
Hình 1: Quá trình tạo ra cấu trúc yolk-shell FeS@C, bắt đầu từ hạt Fe3O4, qua các bước phủ silica, carbon hóa, và cuối cùng là phản ứng với lưu huỳnh để tạo FeS bên trong lớp vỏ carbon.
Đầu tiên, các hạt nano Fe3O4 đồng nhất được tổng hợp. Mỗi hạt Fe3O4 được tập hợp từ nhiều tinh thể nano magnetite, tạo ra vô số lỗ nano từ sự sắp xếp. Thứ hai, một lớp silica được phủ lên các hạt nano Fe3O4 thông qua phương pháp Stöber thông thường, tiếp theo là phủ một lớp polymer resorcinol formaldehyde (RF) thông qua quá trình sol-gel. Thứ ba, các hạt nano Fe3O4@C đồng nhất với cấu trúc yolk-shell được tạo ra thông qua quá trình carbon hóa, sau đó loại bỏ lớp silica bằng dung dịch natri hydroxit (NaOH).
Tiếp theo là một bước quan trọng, trong đó chất phản ứng lưu huỳnh được thẩm thấu vào khoảng trống của các hạt nano Fe3O4@C bằng phương pháp khuếch tán nóng chảy và các hạt nano hỗn hợp Fe3O4-S@C được tạo ra. Cuối cùng, các hạt nano FeS@C dạng yolk-shell đồng nhất được chế tạo thông qua chiến lược sulfua hóa giới hạn không gian dựa trên phản ứng rắn kín của Fe3O4 và lưu huỳnh được nạp trong khoảng trống trước đó. Cấu trúc yolk-shell phức tạp của các hạt nano Fe3O4@C đồng nhất đóng một vai trò quan trọng trong chiến lược này.
Như được hiển thị trong hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), các lỗ nano (kích thước thô khoảng 5 nm) trong mỗi lõi Fe3O4 với đường kính trung bình khoảng 180 nm có lợi cho sự xâm nhập và hấp thụ lưu huỳnh đầy đủ, để đảm bảo rằng sự hình thành các hạt FeS diễn ra bên trong mỗi vỏ carbon. Hơn nữa, khoảng trống (khoảng 20 nm) có được từ việc khắc lớp silica giữa cũng cung cấp đủ không gian cho việc tẩm lưu huỳnh. Mặt khác, các vỏ carbon (khoảng 30 nm) có thể giới hạn vùng phản ứng của Fe3O4 và S, và tránh sự phát triển thêm của các hạt nano FeS đến kích thước micron. Trong khi đó, các vỏ carbon được chứng minh là xốp bằng phân tích hấp phụ nitơ, tạo điều kiện cho sự xâm nhập của lưu huỳnh bằng phương pháp khuếch tán nóng chảy đơn giản.
Thành công của chiến lược này có thể được xác nhận bằng hình ảnh TEM và ánh xạ pha tương ứng của các hạt nano hỗn hợp Fe3O4-S@C, nơi khoảng trống được lấp đầy hoàn toàn bởi lưu huỳnh rắn được tẩm, dẫn đến sự cùng tồn tại của hai pha Fe3O4 và S trong các vỏ carbon. Để so sánh, các hạt FeS kích thước micron (micro-FeS) và các hạt nano FeS/C lõi-vỏ thu được bằng phản ứng rắn trực tiếp của các hạt nano Fe3O4 và các hạt nano Fe3O4/C lõi-vỏ với lưu huỳnh được tẩm, tương ứng. Giả sử sự hình thành Fe2O3, SO2 và CO2 trong môi trường không khí ở 900 °C, hàm lượng carbon của FeS/C lõi-vỏ và FeS@C yolk-shell được ước tính lần lượt là 13% và 17%, theo kết quả phân tích nhiệt trọng lực.
Các mẫu micro-FeS, hạt nano FeS/C lõi-vỏ và hạt nano FeS@C yolk-shell đã được kiểm tra bằng nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ Raman để xác định cấu trúc tinh thể và thành phần của chúng. Kết quả cho thấy sự hình thành FeS tinh khiết và sự hiện diện của carbon vô định hình trong các cấu trúc composite.
Hình 2: Đặc tính vật lý của các mẫu FeS khác nhau: (a) Phổ XRD cho thấy cấu trúc tinh thể; (b) Phổ Raman xác nhận sự hiện diện của carbon; (c) Ảnh SEM cho thấy hình thái yolk-shell đồng đều; (d, e) Ảnh TEM độ phân giải cao và mô hình SAED cho thấy cấu trúc tinh thể FeS và (f) Hình ảnh STEM với ánh xạ pha.
Như được mô tả trong hình trên, tất cả các đỉnh nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano micro-FeS, lõi-vỏ FeS/C và yolk-shell FeS@C đồng nhất có thể được lập chỉ mục thành FeS tinh thể troilit với hằng số mạng a=5,958 Å, c=11,740 Å (JCPDF số 00-037-0477) không có tạp chất, chứng minh rằng các hạt nano Fe3O4 đã phản ứng thành công với lưu huỳnh được tẩm để tạo thành các tinh thể FeS pha tinh khiết. Ngược lại, các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu composite yolk-shell có cường độ thấp hơn và rộng hơn, điều này cho thấy kích thước tinh thể nhỏ hơn của FeS. Không thể phát hiện thấy đỉnh nhiễu xạ rõ ràng từ carbon, điều này là do bản chất vô định hình của các vỏ carbon. Như được xác nhận thêm bằng quang phổ Raman, hai đỉnh tập trung ở 1.334 và 1.589 cm−1 có thể được quan sát thấy đối với các hạt nano lõi-vỏ FeS/C và yolk-shell FeS@C đồng nhất, tương ứng với dải D gây ra bởi sự mất trật tự đặc trưng và dải G graphit của carbon, tương ứng. Hơn nữa, cường độ mạnh của dải D chỉ ra rằng các vỏ carbon là vô định hình.
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy chất lượng cao của các hạt nano FeS@C yolk-shell đồng nhất và đồng đều. Chùm điện tử có thể xuyên qua các vỏ carbon, xác nhận cấu trúc yolk-shell của FeS@C với kích thước hạt khoảng 260 nm (đường kính bên ngoài). Điều đáng chú ý là các hạt FeS@C thường kế thừa hình thái yolk-shell và đường kính của Fe3O4@C. Hình ảnh TEM cho thấy thêm rằng các yolk FeS đường kính khoảng 170 nm là các hạt đơn tinh thể và được bao bọc đồng nhất bởi các vỏ carbon (khoảng 30 nm) với khoảng trống khoảng 20 nm ở giữa. Hơn nữa, mô hình nhiễu xạ điện tử vùng chọn (SAED) trong hình trên hiển thị một tập hợp các vân song song với d- khoảng cách lần lượt là 0,52 và 0,57 nm, tương ứng với các mặt phẳng (100) và (002) của FeS đơn tinh thể. Mô hình SAED có thể được lập chỉ mục là cấu trúc FeS troilit đơn tinh thể với chùm điện tử tới song song với hướng 01–10. Hơn nữa, ánh xạ pha của các hạt nano FeS@C yolk-shell chứng minh rằng các yolk FeS và khoảng trống là kết quả của phản ứng bên trong của Fe3O4 và S trong hỗn hợp Fe3O4-S@C lõi-vỏ. Tất cả những kết quả này xác minh rằng FeS pha tinh khiết được bao bọc bởi carbon xốp trong một hạt nano yolk-shell đã được chế tạo thành công thông qua chiến lược sulfua hóa giới hạn không gian.
Các đường cong nạp và xả, XRD ex-situ và quang phổ điện tử quang tia X (XPS) ex-situ đã được sử dụng để nghiên cứu cơ chế lưu trữ natri của các hạt FeS tinh thể. Đường cong nạp và xả của pin dựa trên micro-FeS ở mật độ dòng điện 50 mA g−1 được hiển thị trong hình dưới đây.
Hình 3: Nghiên cứu cơ chế lưu trữ natri của pin Na/FeS: (a) Đường cong nạp/xả của điện cực micro-FeS; (b) Phổ XRD ex-situ; (c) Phổ XPS Fe 2p ex-situ ở các trạng thái khác nhau.
Một cao nguyên riêng biệt xảy ra ở mức ~0,85 V cho quá trình xả đầu tiên, được cho là bắt nguồn từ các phản ứng giữa FeS và Na, với sự hình thành các pha Fe, Na2S và giàu Na tương ứng với số lượng sodiation trên mỗi FeS. Khi pin được xả đến 0,01 V, một phản ứng sodiation nữa diễn ra để tạo thành Na2S và Fe cùng với sự hình thành màng trung gian điện phân chất rắn (SEI). Nhiều bằng chứng hơn được tiết lộ thông qua XRD ex-situ ở các trạng thái điển hình được chọn: điện cực mới, lần xả đầu tiên xuống 0,01 V (D0,01 V) và lần nạp đầu tiên lên 2,3 V (C2,3 V). Các mô hình XRD được thu thập với tốc độ quét 0,5 độ mỗi phút từ bột được cạo ra từ các điện cực ở các trạng thái được chọn. Đối với mô hình XRD ở D0,01 V, tất cả các đỉnh nhiễu xạ dễ thấy của các tinh thể FeS trong điện cực mới đều biến mất. Ngoại trừ hai đỉnh từ bộ thu dòng điện bằng đồng, chỉ có hai đỉnh nhiễu xạ rộng ở 27° và 39,2° được quan sát thấy, có thể được lập chỉ mục thành các tinh thể Na2S. Các đỉnh của Fe không thể được phát hiện, chủ yếu là do kích thước tinh thể cực nhỏ hoặc bản chất vô định hình của các hạt nano Fe kết quả. Các mô hình XRD ex-situ của pin Na/micro-FeS tương tự như của pin Li, cho thấy một cơ chế tương tự dựa trên phản ứng chuyển đổi.
Cơ chế lưu trữ natri rõ ràng hơn thông qua việc theo dõi các biến thể của các đỉnh Fe2p trong quá trình xả/nạp. Như được hiển thị trong quang phổ XPS ex-situ, các đỉnh Fe2p nằm ở 711,05 và 724,03 eV trong điện cực mới, tương ứng, bắt nguồn từ FeS. Mặc dù các tín hiệu Fe2p yếu khi điện cực được xả thêm xuống 0,01 V, nhưng các đỉnh cho Fe0 có thể được quan sát thấy ở 704,8 và 719,7 eV. Các đỉnh ở 710,5 và 715,2 eV có lẽ nên được quy cho các pha trung gian giàu Na. Suy đoán này có thể được xác nhận thêm thông qua các vân cho Fe kim loại trong hình ảnh TEM độ phân giải cao cho điện cực D0,01 V và các đỉnh Fe2p hóa trị cao trong quang phổ XPS sau khi cho điện cực D0,01 V tiếp xúc với không khí. Do đó, phản ứng xả ban đầu có thể được biểu thị như sau:
Trong quá trình nạp tiếp theo, một nền tảng rõ ràng phát sinh từ 1,25 V, có thể là do phản ứng khử sodiation обрати обрати обрати обрати Na2FeS2. Với việc nạp điện lên đến 2,3 V, dung lượng nạp cao ban đầu là ~539 mA h g−1 đạt được, tương ứng với 1,77 ion Na bị loại bỏ và sản phẩm nạp là NaxFeS (x=0,23). Trong mô hình XRD nơi điện cực được nạp lại đến 2,3 V, chỉ có một đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở 48,3° và không có đỉnh nào từ FeS được phát hiện. Để lập chỉ mục đỉnh nhiễu xạ, bột đã được tiếp xúc với không khí qua đêm (C2,3 V không khí). Điều thú vị là đỉnh nhiễu xạ ở 48,3° trở nên mạnh hơn và có thêm hai đỉnh được phân giải ở 27,8° và 30,4°, tất cả đều được lập chỉ mục tốt thành Na2CO3. Điều này được xác nhận thêm bằng quang phổ XPS ex-situ của C1s, trong đó đỉnh C1s từ nhóm O–C=O trở nên mạnh hơn đối với điện cực C2,3 V. Các đỉnh Fe2p của Fe2+ rõ ràng trong quang phổ cho điện cực C2,3 V, đó là kết quả của sản phẩm khử sodiation của Na2FeS2. Các đỉnh Fe2p ở 709,6 và 718,8 eV chủ yếu là do Fe2−x của NaxFeS2. Do đó, các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình khử sodiation/sodiation обрати обрати обрати обрати được liệt kê như sau:
Hiệu suất điện hóa của cả hạt micro-FeS và hạt nano FeS@C yolk-shell được so sánh trong hình dưới đây.
Hình 4: So sánh hiệu suất điện hóa của các mẫu: (a, b) Voltammogram vòng của micro-FeS và FeS@C yolk-shell; (c) Hiệu suất chu kỳ; (d) Khả năng tốc độ ở các dòng điện khác nhau.
Voltammogram vòng (CV) của các hạt micro-FeS và các hạt nano FeS@C yolk-shell được thu thập ở tốc độ quét 0,5 mV s−1 cho mười chu kỳ. Trong quá trình quét catot ban đầu, một đỉnh lớn ở ~0,6 V xuất hiện đối với các hạt micro-FeS và hai đỉnh rõ rệt ở ~0,45 và 0,59 V xảy ra đối với các hạt nano FeS@C yolk-shell, tương tự như những gì được quan sát thấy trong các đường cong CV của các hạt nano FeS/C lõi-vỏ. Mặc dù các đỉnh hơi khác nhau do cấu trúc nano và sự giới thiệu của các vỏ giới hạn carbon trong FeS/C lõi-vỏ và FeS@C yolk-shell, các phản ứng có thể liên quan đến sự chuyển đổi từ FeS sang Fe và Na2S, và sự hình thành các lớp SEI trên bề mặt của FeS và/hoặc C, phù hợp với các đường cong nạp/xả của chúng. Đối với quá trình quét anot, một đỉnh sắc nét ở ~1,45 V và một đỉnh rộng ở ~1,8 V trong cả hai mẫu tương ứng với phản ứng khử sodiation, trong đó các loại Na2FeS2 và NaxFeS có thể được hình thành, tương ứng. Tương tự, các đỉnh thế anot cao hơn của Li2FeS2 và LixFeS đã được báo cáo xảy ra ở ~1,9 và 2,3 V trong LIB. Đối với các chu kỳ tiếp theo, hai cặp đỉnh catot/anot xảy ra đối với cả hai điện cực, phù hợp với cơ chế phản ứng được đề xuất ở trên. Hơn nữa, các đường cong CV của pin Na/FeS@C cho thấy sự lặp lại tuyệt vời, cho thấy tính ổn định chu kỳ tốt hơn và tuổi thọ dài.
Hiệu suất chu kỳ của các pin dựa trên hạt micro-FeS, hạt nano FeS/C lõi-vỏ và hạt nano FeS@C yolk-shell được vẽ trong hình trên. Rõ ràng là các hạt nano FeS@C yolk-shell vượt trội hơn các hạt micro-FeS và các hạt nano FeS/C lõi-vỏ, về cả dung lượng và độ ổn định. Micro-FeS mang lại hiệu suất điện hóa tốt với dung lượng ổn định ~400 mA h g−1 trong hơn 150 chu kỳ. Nó được hưởng lợi từ việc tạo ra các hạt nano Fe bởi phản ứng chuyển đổi được thảo luận ở trên, dẫn đến độ dẫn điện cao của điện cực. Tuy nhiên, chỉ có dung lượng обрати обрати обрати обрати обрати thấp là 195 mA h g−1 được giữ lại sau 300 chu kỳ, tương ứng với khả năng giữ dung lượng là 37,8%. Sự suy giảm dung lượng nhanh chóng sau 150 chu kỳ là do sự nghiền nhỏ có thể xảy ra của vật liệu hoạt động, nứt bề mặt điện cực và thậm chí vật liệu điện cực bong ra khỏi bộ thu dòng điện Cu trong quá trình chu kỳ kéo dài, điều này có thể được xác nhận bằng hình ảnh SEM tương ứng của điện cực micro-FeS sau khi chu kỳ.
Các điện cực hạt nano FeS/C lõi-vỏ có độ dẫn điện cao hơn và đường dẫn khuếch tán ion natri ngắn hơn do sự hiệp đồng giữa carbon và hiệu ứng kích thước nano, do đó dẫn đến việc sử dụng cao hơn và tốc độ phản ứng lớn hơn của vật liệu hoạt động, và mang lại dung lượng nâng cao (620 và 848 mA h g−1 ở chu kỳ đầu tiên). Tuy nhiên, xu hướng chu kỳ của nó tương tự như xu hướng của micro-FeS với dung lượng обрати обрати обрати обрати обрати có thể so sánh được là 480 mA h g−1 sau 50 chu kỳ. Điều này chỉ ra rằng cấu trúc lõi-vỏ không thể chịu được sự giãn nở thể tích của các lõi FeS và dễ bị vỡ. Ngược lại, khi các khoảng trống bổ sung được tạo ra giữa các hạt nano FeS và vỏ C, cấu trúc nano FeS@C yolk-shell dự kiến sẽ tối ưu hóa hiệu quả hiệu suất điện hóa của FeS. Các hạt nano FeS@C yolk-shell mang lại dung lượng nạp và xả ban đầu cao (722 và 1.029 mA h g−1); dung lượng обрати обрати обрати обрати обрати cao hơn giá trị lý thuyết chủ yếu là do sự hình thành và ổn định обрати обрати обрати обрати обрати обрати обрати revers обрати SEI trong các chu kỳ ban đầu. Hiệu suất Coulombic thấp (~70,2%) là do các phản ứng không обрати обрати обрати обрати обрати обрати обрати revers обрати và sự phân hủy chất điện phân. Dung lượng tốt là 488 mA h g−1 thu được sau 300 chu kỳ, thể hiện khả năng giữ dung lượng cao là 67,6%. Cùng với chu kỳ kéo dài, lớp màng SEI sẽ trở nên dày hơn và dày hơn do tính обрати обрати обрати обрати обрати обрати обрати обрати revers обрати một phần của sự hình thành và ổn định của nó; cấu trúc yolk-shell dễ bị hư hỏng dần do sự thay đổi thể tích lớn của yolk FeS trong quá trình sodiation/khử sodiation. Do đó, các vật liệu hoạt động có thể mất tiếp xúc nguyên vẹn từ chất nền và/hoặc giữa các hạt với điện trở tăng lên. Tất cả những thoái hóa này dẫn đến sự suy giảm dung lượng dần dần của điện cực FeS@C yolk-shell.
Khả năng tốc độ của chúng được nghiên cứu thêm ở các mật độ dòng điện khác nhau, từ 0,2 đến 5 C. Đáng chú ý là micro-FeS và nano-FeS lõi-vỏ cho thấy dung lượng thấp tương đương ở tốc độ dòng điện cao (2 và 5 C). Điều này chỉ ra rằng cấu trúc lõi-vỏ không thể chịu được các quá trình nạp/xả lặp đi lặp lại, do đó dẫn đến sự vỡ nghiêm trọng của cấu trúc và sự kết tụ tiếp theo của các hạt nano FeS sau các chu kỳ ban đầu ở tốc độ dòng điện thấp (0,2, 0,5 và 1 C). FeS@C yolk-shell cho thấy khả năng tốc độ đáng chú ý nhất. Dung lượng обрати обрати обрати обрати обрати trung bình là 621 mA h g−1 thu được ở 0,2 C. Khi tốc độ dòng điện tăng lên 0,5, 1, 2 và 5 C, dung lượng được ghi lại đạt lần lượt là 584, 537, 505 và 452 mA h g−1. Cần lưu ý rằng khả năng giữ dung lượng của FeS@C vẫn cao tới 60% khi tốc độ dòng điện tăng lên 25 lần. Khi tốc độ giảm trực tiếp xuống 0,2 C một lần nữa, dung lượng phục hồi về 584 mA h g−1 và vẫn ổn định trong 100 chu kỳ. Xu hướng ổn định này phù hợp tốt với tính ổn định chu kỳ của nó. Hơn nữa, khi một thử nghiệm nạp/xả nhanh (2C=1.000 mA g−1) được áp dụng trực tiếp, các hạt nano FeS/C lõi-vỏ và FeS@C yolk-shell mang lại dung lượng обрати обрати обрати обрати обрати cao hơn nhiều so với FeS kích thước micro trong hơn 500 chu kỳ, xác minh rằng chiều dài khuếch tán natri rút ngắn và độ dẫn điện cao có lợi cho các phản ứng tốc độ cao. Trong khi đó, không giống như sự suy giảm dung lượng đáng kể của micro-FeS và FeS/C lõi-vỏ sau 150 chu kỳ, người ta nhận thấy rằng các hạt nano FeS@C yolk-shell cho thấy tính ổn định chu kỳ ưu việt hơn trong các chu kỳ kéo dài, xác nhận tính ưu việt của kiến trúc yolk-shell nano cấu trúc. Sau khi thử nghiệm khả năng tốc độ, các phép đo quang phổ trở kháng điện hóa trên các pin đã được thực hiện. Đáng kể là FeS@C sau 100 chu kỳ vẫn có điện trở truyền điện tích thấp hơn (Rct) so với micro-FeS sau 50 chu kỳ thử nghiệm khả năng tốc độ, ngụ ý rằng có một màng SEI thuận lợi trên điện cực FeS@C. Do đó, các tính chất điện hóa vượt trội của catot FeS có thể đạt được dần dần thông qua chiến lược nano cấu trúc liên quan đến các yolk FeS đơn tinh thể kích thước nano, vỏ carbon và khoảng trống quan trọng.
