Quá trình điều chế cấu trúc nano CuO dạng dây (NWs) trên nền Cu xốp 3D thường bắt đầu bằng việc tạo ra các cụm Cu(OH)2 NWs thông qua quá trình anod hóa điện hóa Cu xốp trong dung dịch kiềm. Các nguyên tử Cu trên bề mặt bị oxy hóa thành ion Cu2+ và phản ứng với OH− từ dung dịch kiềm để tạo thành Cu(OH)2, sau đó lắng đọng trên bề mặt.
Độ dày và hình thái của lớp Cu(OH)2 có thể được điều chỉnh bằng cách tối ưu hóa nồng độ chất điện phân, mật độ dòng điện, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Trong quá trình nung, phản ứng khử nước của Cu(OH)2 NWs xảy ra ở nhiệt độ cao.
Nhiều vị trí trống và lỗ rỗng được tạo ra tại các vị trí khử nước của Cu(OH)2. Kết quả là, CuO NWs với cấu trúc xốp được hình thành. Màu sắc thay đổi từ đỏ đồng (Cu xốp) sang xanh nước biển (sau anod hóa) và cuối cùng là đen nâu (sau khi nung), tương ứng với sự hình thành Cu(OH)2 và CuO trên nền Cu.
Hình thái bề mặt của Cu xốp và CuO NWs@Cu xốp được khảo sát bằng SEM và TEM. Cu xốp có bề mặt nhẵn và mạng lưới kết nối 3D với kích thước dây chằng từ 50–80 micromet và kích thước lỗ rỗng từ 200–500 micromet.
Sau quá trình anod hóa và nung, CuO NWs đồng nhất với mật độ cao đã được tạo ra. Ảnh có độ phóng đại lớn hơn cho thấy hàng chục CuO NWs tạo thành một cụm hình cây yuca, tạo ra cấu trúc bề mặt xốp kích thước micron trên Cu xốp. Đường kính của một dây CuO đơn lẻ khoảng 310 nm.
Kết quả kiểm tra sâu hơn cho thấy tính năng xốp của CuO NWs. Kích thước lỗ rỗng dao động từ 2 đến 10 nm. Khoảng cách mạng đo được là 0.251 nm, tương ứng với mặt phẳng mạng (−111) của CuO đơn nghiêng. Mẫu SAED chứng minh rằng CuO NWs có tính tinh thể cao. Cuối cùng, cấu trúc CuO xốp phân cấp 3D, chứa khung Cu xốp ở quy mô vài trăm micromet, cụm dây CuO ở quy mô micron, cũng như CuO NWs với mesopores và micropores, đã đạt được.
Cấu trúc CuO hình cây yuca 3D được thiết kế đặc biệt để giảm sự giãn nở thể tích trong quá trình lithiation/delithiation. Nồng độ chất điện phân và thời gian anod hóa chỉ thay đổi kích thước của các dây nano thu được, trong khi nhiệt độ và mật độ dòng điện có nhiều khả năng kiểm soát hình thái của các sản phẩm anod hóa hơn. Bằng cách kiểm soát sự phát triển vừa phải và để lại khoảng trống thích hợp giữa các dây nano lân cận, cấu trúc CuO hình cây yuca với nhiều khoảng trống đã thu được thành công.
Cấu trúc tinh thể của CuO được nghiên cứu thêm bằng XRD. Các đỉnh nhiễu xạ chính nằm ở 43.3° và 50.4° có thể được gán cho các mặt phẳng (111) và (200) của pha Cu. Sau khi anod hóa và nung, các đỉnh nhiễu xạ nằm ở 35.5°, 35.6°, 38.8° và 39.1° có thể được gán cho các mặt phẳng (002), (−111), (111) và (200) của pha CuO. Kết quả EDS cũng cho thấy chỉ tồn tại các nguyên tố Cu và O.
Tính năng xốp của CuO NWs 3D phân cấp được nghiên cứu bằng các phép đo hấp phụ-khử hấp phụ N2. Kích thước lỗ rỗng dao động từ 2 đến 20 nm trong vật liệu composite CuO NWs@Cu xốp. Trong khi đó, không có nanopores rõ ràng trên nền Cu xốp. Đẳng nhiệt của vật liệu composite cũng thể hiện độ trễ rộng, đây cũng là đặc điểm của cấu trúc xốp. Các nanopores có thể cải thiện đáng kể sự thấm của chất điện phân và cung cấp không gian cho sự giãn nở thể tích trong quá trình hoạt động của pin. Phân tích XPS đã được thực hiện để thu thập thêm thông tin bề mặt về trạng thái điện tử của CuO NWs.
Đối với Cu xốp trần, phổ Cu 2p cho thấy hai đỉnh sắc nét nằm ở 932.8 và 952.7 eV, tương ứng với Cu 2p3/2 và Cu 2p1/2. Mặt khác, các đỉnh Cu 2p3/2 và Cu 2p1/2 của electron Cu 2p cho anot CuO NWs@Cu xốp chuyển sang năng lượng liên kết cao hơn là 934.2 và 954.3 eV. Các đỉnh vệ tinh Cu2+ mạnh nằm ở 941.8, 944.3 và 962.8 eV được quan sát thấy trong phổ Cu 2p của điện cực CuO NWs@Cu xốp, xác nhận sự hiện diện của CuO trên bề mặt anot. Đỉnh chính của O 1s quan sát thấy ở 529.9 eV tương ứng với giá trị năng lượng liên kết của Cu–O, đây là bằng chứng thêm về sự hiện diện của CuO trên bề mặt Cu xốp.
Các đặc tính lưu trữ ion Li của Cu NWs@Cu xốp được đánh giá cẩn thận trong các pin loại đồng xu. Các đường cong Von Von (CV) được thực hiện trong khoảng từ 0.01 đến 3.0 V ở tốc độ quét 0.1 mV/s.
Nó cho thấy rõ ràng rằng ba bước khử điện hóa đi kèm với quá trình lithiation. Trong quá trình quét catot đầu tiên, một đỉnh rộng nhưng yếu xuất hiện ở khoảng 2.1 V, thuộc về sự hình thành ban đầu của Li x CuO. Sau đó, hai đỉnh khử kế tiếp được quan sát thấy ở 1.0 V và 0.7 V, liên quan đến phản ứng chuyển đổi sâu hơn với quá trình lithiation sâu. Một lớp trung gian chất điện phân rắn (SEI) được hình thành trong quá trình phóng điện ban đầu, dẫn đến các đỉnh khử mở rộng. Trong quá trình de-lithiation, hai đỉnh chính ở 1.5 V và 2.5 V, và một đỉnh vai ở 2.7 V có thể được quan sát thấy, tương ứng với quá trình oxy hóa Cu thành Cu2O và CuO. Trong các chu kỳ CV tiếp theo, các đỉnh khử cho thấy sự thay đổi tích cực và thể hiện khả năng tái tạo siêu việt, cho thấy động học được cải thiện và khả năng đảo ngược tốt.
Các đường cong phóng/nạp điện galvanostatic đại diện của anot CuO NWs@Cu xốp được hiển thị. Có ba vùng bằng phẳng trong quá trình phóng điện ban đầu, chủ yếu liên quan đến sự hình thành liên tục của pha LiCu x O và Cu2O, cũng như chuyển đổi hoàn toàn thành Li2O và Cu. Điều này cũng phù hợp với kết quả của các đường cong CV. Dung lượng phóng và nạp đầu tiên là 996.2 và 719.3 mAh/g, cho hiệu suất Coulombic ban đầu là 72.2%. Dung lượng phóng điện không thể đảo ngược có liên quan đến sự hình thành lớp SEI. Hai vùng nạp điện ở 2.3 V và 2.6 V được quan sát thấy trong quá trình nạp điện đầu tiên. Trong các chu kỳ tiếp theo, nó cho thấy khả năng đảo ngược chu kỳ tốt và dung lượng phóng/nạp điện gần như tương tự ở cùng một chu kỳ. Hiệu suất Coulombic được tính toán vẫn là 99.57% kéo dài đến 100 chu kỳ, điều này cho thấy khả năng đảo ngược siêu việt.
Hiệu suất chu kỳ của CuO NWs@Cu xốp và CuO NWs@Cu lá được so sánh cẩn thận. Điện cực CuO NWs@Cu xốp hiển thị độ ổn định chu kỳ tốt và dung lượng phóng điện là 461.5 mAh/g ngay cả ở chu kỳ thứ 100. Ngược lại, điện cực CuO NWs@Cu lá cho dung lượng tương tự trong 10 chu kỳ đầu tiên. Tuy nhiên, có sự suy giảm dung lượng dần dần trong các chu kỳ tiếp theo. Khả năng duy trì dung lượng chỉ là 19.5% ở chu kỳ thứ 100 đối với CuO NWs@Cu lá. Kết quả so sánh này chỉ ra rằng cấu trúc 3D có thể phù hợp hơn cho sự giãn nở thể tích điện cực trong quá trình chu kỳ phóng/nạp điện. Khả năng tốc độ của CuO NWs@Cu xốp được nghiên cứu thêm ở các mật độ dòng điện khác nhau.
Các dung lượng nạp điện đầu tiên là 792.6, 678.7, 532.2, 315.5 và 150.6 mAh/g ở các mật độ dòng điện lần lượt là 50, 100, 200, 500 và 1000 mA/g. Có hai lý do cho hiệu suất tốc độ tuyệt vời: thứ nhất, các tính năng cấu trúc 3D cải thiện sự thấm của chất điện phân và đáp ứng sự giãn nở thể tích; thứ hai, nền Cu xốp và các thành phần Cu ở trạng thái phóng điện cuối cùng làm tăng rõ rệt độ dẫn điện của vật liệu composite điện cực. Khi mật độ dòng điện quay trở lại 50 mA/g, 77.9% dung lượng nạp điện ban đầu đã được phục hồi. Sự suy giảm hiệu suất nhẹ là do sự hình thành các lớp giao diện SEI ổn định. Để đánh giá rõ ràng hiệu suất của điện cực CuO NWs@Cu xốp, một so sánh chi tiết giữa điện cực hiện tại và các điện cực CuO được báo cáo dựa trên các phương pháp tổng hợp và cấu trúc khác nhau được hiển thị trong Bảng. Ưu điểm của cấu trúc xốp phân cấp tự do của điện cực hiện tại, đảm bảo các đặc tính điện hóa tuyệt vời, có thể được nhìn thấy từ bảng.
Để hiểu rõ hơn về sự cải thiện hiệu suất từ lá Cu đến nền Cu xốp 3D, hình thái điện cực sau 110 chu kỳ phóng/nạp điện đã được nghiên cứu bằng SEM.
Điện cực sau chu kỳ đầu tiên được tháo rời trong hộp găng tay chứa đầy khí Ar và rửa bằng dung môi không chứa chất điện phân. Bề mặt của dây nano CuO được phủ một lớp rắn và bề mặt trở nên thô ráp cho cả hai mẫu. Lớp thô ráp này chủ yếu bắt nguồn từ sự phân hủy của chất điện phân trong các chu kỳ phóng điện ban đầu. Rõ ràng, một số dây dày xen kẽ và hợp nhất với nhau để tạo thành các cục hình con mực, dẫn đến sự suy giảm hiệu suất.
Cấu trúc xốp 3D và cụm CuO hình cây yuca đã làm giảm xu hướng suy giảm này và hình thái được duy trì tốt hơn, mặc dù dây nano dường như đã mở rộng đến một mức độ nào đó. Sự giãn nở là do sự thay đổi thể tích không thể tránh khỏi của oxit kim loại chuyển tiếp trong quá trình lithiation/delithiation cũng như tác dụng bảo vệ của màng SEI ổn định. Dây nano phát triển một chút ở mỗi chu kỳ lặp lại để nó không thể phục hồi về trạng thái ban đầu. Hiệu ứng tích lũy của 110 chu kỳ lặp lại cuối cùng dẫn đến sự giãn nở rõ ràng này.
