Quá trình oxy hóa chọn lọc metan là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng, và zeolit trao đổi Cu (Cu-MOR) đã chứng minh được tiềm năng lớn trong xúc tác phản ứng này. Để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng, các nghiên cứu đã tập trung vào việc xác định các cấu trúc và trạng thái hoạt động của các trung tâm Cu trong zeolit.
H-MOR được tạo ra bằng cách nung zeolit thương mại NH4-MOR (Clariant, Si/Al 11, 21) trong không khí tổng hợp ở 500 °C trong 8 giờ. Cu-MOR với các tỷ lệ Cu/Al khác nhau được điều chế bằng cách trao đổi ion trong dung dịch nước của H-MOR với Cu2+. Quá trình trao đổi Cu2+ được thực hiện ở nhiệt độ môi trường bằng cách cho 5 g zeolit tiếp xúc với 300 ml dung dịch Cu(CH3COO)2 (Sigma-Aldrich, 99,99%). Thời gian phản ứng và nồng độ mol của dung dịch được thay đổi trong khoảng từ 0,0025 đến 0,01 M Cu(CH3COO)2 để thu được tỷ lệ Cu/Al từ 0,1 đến 0,4. Một loạt các chu kỳ trao đổi ion liên tiếp với việc rửa trung gian đã được thực hiện để cố gắng tăng tỷ lệ Cu/Al (0,4–0,6). Độ pH của dung dịch là 5,5–6,0 trong quá trình trao đổi. Thời gian trao đổi điển hình là 20 giờ. Sau bước trao đổi cuối cùng, các mẫu được rửa bốn lần bằng nước khử ion kép (50 ml g−1 MOR mỗi lần) với một bước ly tâm xen kẽ giữa mỗi lần rửa. Các chu kỳ rửa này được thực hiện để đảm bảo rằng các lỗ rỗng không chứa thêm các ion Cu chưa được trao đổi, nếu không sẽ hình thành các cụm CuO lớn trong quá trình hoạt hóa. Sau đó, các mẫu được sấy khô trong không khí tĩnh ở nhiệt độ 110 °C trong 24 giờ.
Hàm lượng Si, Al, Na và Cu được đo bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử trên máy quang phổ UNICAM 939 AA sau khi hòa tan trong axit flohydric đang sôi. Diện tích bề mặt Brunnauer-Emmet-Teller (BET) được đo trên máy Sorptomatic 1990 tự động của PMI sau khi hoạt hóa ở 350 °C. Quá trình trao đổi Co2+ được điều chế bằng cách trao đổi ion trong dung dịch nước của Na-MOR trong dung dịch Cu(NO3)2 0,05 M ở nhiệt độ phòng, theo quy trình được mô tả trong tài liệu tham khảo [33]. Na-MOR được điều chế bằng cách trao đổi Na+ của H-MOR mới nung với dung dịch NaNO3 0,5 M trong 24 giờ ở 60 °C.
Các nghiên cứu sâu rộng đã được thực hiện để hiểu rõ hơn vai trò của các phức chất đồng (Cu) trong zeolit MOR (mordenit) đối với quá trình oxy hóa chọn lọc metan. Đặc biệt, các nghiên cứu tập trung vào vai trò của CuOH2 và sự tương tác của nó với oxy (O2).
Các mẫu Cu-MOR đã được thử nghiệm hoạt tính đối với quá trình oxy hóa metan trong một lò phản ứng dòng cắm bằng thép không gỉ áp suất khí quyển có đường kính trong 4 mm. Phản ứng bao gồm ba bước liên tiếp: (i) hoạt hóa, (ii) nạp CH4 và (iii) giải hấp CH3OH có hỗ trợ hơi nước. Trong một thí nghiệm điển hình, 0,1 g Cu-MOR (250–400 μm) được nung trong dòng O2 (16 ml phút−1) ở 450 °C trong 1 giờ. Chất xúc tác đã hoạt hóa được làm nguội đến 200 °C trong O2 và được thổi trong He. Trong bước nạp CH4 tiếp theo, 90% CH4 trong He (16 ml phút−1) được dẫn qua mẫu trong 4 giờ. Sau đó, nhiệt độ được giảm trong He xuống 135 °C. Một bước giải hấp CH3OH có hỗ trợ hơi nước được thực hiện bằng cách cho một hỗn hợp đẳng mol hơi H2O và He (20 ml phút−1) đi qua lớp vật liệu phản ứng trong 30 phút.
Các sản phẩm phản ứng được xác định và định lượng bằng quang phổ khối trực tuyến bằng cách theo dõi sự tiến triển theo thời gian của các tín hiệu ở m/e 28, 31, 44 và 46 đặc trưng cho CO, CH3OH, CO2 và (CH3)2O, tương ứng. Tín hiệu He (m/e=4) được sử dụng làm tiêu chuẩn nội bộ. Năng suất được tính bằng tích của tốc độ dòng chảy ra và tích phân của nồng độ sản phẩm theo thời gian. Sản phẩm (CH3)2O được giả định là được hình thành thông qua sự ngưng tụ của hai phân tử CH4 bị oxy hóa một phần tương ứng với hai đương lượng CH3OH. Tổng của tất cả các sản phẩm được phát hiện được gọi là tổng năng suất.
Các mẫu cho quang phổ hồng ngoại được điều chế dưới dạng các tấm tự chịu lực với mật độ khoảng 10 mg cm−2. Các mẫu được hoạt hóa đầu tiên trong chân không (1,0 × 10–7 mbar) ở 450 °C trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt là 10 °C phút−1. Phổ hồng ngoại của n-hexan hấp phụ được ghi lại trên máy quang phổ Vertex 70 từ Bruker Optics ở độ phân giải 4 cm–1. Sau khi xử lý sơ bộ, các mẫu đã hoạt hóa được làm nguội đến 30 °C, n-hexan (0,5–5 mbar) được hấp phụ và cân bằng trong ít nhất 30 phút. Tất cả các phổ được ghi lại ở 30 °C. Phổ hồng ngoại của pyridin hấp phụ được đo trên máy quang phổ Thermo Nicolet 5.700 FT-IR với độ phân giải 4 cm−1. Sau khi hoạt hóa, tổng nồng độ của BAS được xác định ở 150 °C sau khi hấp phụ 0,1 mbar pyridin và sau đó hút chân không trong 30 phút ở cùng nhiệt độ. Tất cả các phổ được ghi lại ở 150 °C.
Các nghiên cứu DFT đã cung cấp thông tin chi tiết quan trọng về cấu trúc và tính chất của các phức chất Cu trong zeolit. Các tính toán DFT theo chu kỳ đã được thực hiện bằng phần mềm VASP với hàm tương quan trao đổi PBE gần đúng theo gradient tổng quát. Phương pháp sóng phẳng tăng cường được chiếu và cơ sở sóng phẳng với ngưỡng 400 eV đã được sử dụng. Vùng Brillouin-sampling được giới hạn ở điểm Γ. Một siêu tế bào của MOR hoàn toàn bằng silica, được xây dựng bằng cách tăng gấp đôi tế bào nguyên thủy đơn nghiêng dọc theo trục c với các thông số mạng a=b=13,648, c=15,015 Å và γ=97,2° như được tối ưu hóa bởi DFT, đã được sử dụng làm mô hình ban đầu.
Để bù cho điện tích dương của các phức chất Cu cation ngoại khung, hai ion Si4+ khung trong siêu tế bào MOR đã được thay thế bằng hai Al3+ tại vị trí túi bên của AlISP. Hai đơn vị [AlO2]− khác ở vị trí túi bên của AlIISP được bù điện tích bằng hai BAS. Mô hình MOR thu được có tỷ lệ Si/Al là 11. Phương pháp dải đàn hồi được đẩy đã được sử dụng để xác định đường dẫn năng lượng tối thiểu và xác định vị trí cấu trúc trạng thái chuyển tiếp cho phản ứng oxy hóa metan thành metanol. Hình học năng lượng tối đa dọc theo đường dẫn phản ứng thu được bằng phương pháp dải đàn hồi được đẩy đã được tối ưu hóa thêm bằng thuật toán quasi-Newton. Trong bước này, chỉ các nguyên tử ngoại khung được thư giãn.
Các tính toán phân cực spin đã được thực hiện trong suốt nghiên cứu này. Các đường dẫn phản ứng được tính toán theo PES (bề mặt năng lượng tiềm năng) spin của các trạng thái điện tử cơ bản với S=1/2 và S=3/2 rất gần nhau về năng lượng cho cả các chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp của quá trình hoạt hóa metan. Tần số dao động đã được tính toán bằng phương pháp sai phân hữu hạn, như được triển khai trong VASP. Các chuyển vị nhỏ (0,02 Å) đã được sử dụng để ước tính ma trận Hessian số. Trạng thái chuyển tiếp đã được xác nhận bằng sự hiện diện của một tần số ảo duy nhất tương ứng với đường dẫn phản ứng. Phân tích mật độ electron đã được thực hiện bằng VESTA.
Để phân tích quỹ đạo phân tử, các tính toán điểm đơn ở mức PBE/6-31+G(d,p) của lý thuyết đã được thực hiện bằng chương trình Gaussian 09 trên mô hình cụm 8-MR (xem Hình bổ sung. 9) được cắt trực tiếp từ cấu trúc Cu3O3/MOR được tối ưu hóa bằng DFT chu kỳ. Các liên kết Si–O lơ lửng ở ngoại vi của mô hình cụm được bão hòa bởi các nguyên tử hydro được định hướng theo hướng của các vị trí T tiếp theo của mạng zeolit. Cả hai trạng thái spin doublet và quartet cơ bản (S=1/2 và S=3/2) đã được xem xét.
Để giải thích ảnh hưởng của nhiệt độ cũng như sự hiện diện của H2O và O2 lên sự hoạt hóa chất xúc tác đối với sự ổn định của các phức chất Cu ngoại khung khác nhau trong Cu/MOR, phân tích nhiệt động lực học ab initio đã được sử dụng. Trong nghiên cứu này, phân tích nhiệt động lực học được thực hiện với tham chiếu đến oxit đồng khối lượng lớn như là một thay thế hợp lý nhất cho các loài Cu ngoại khung được hình thành trong zeolit. Các phản ứng thuận nghịch sau đây đã được xem xét để so sánh sự cân bằng giữa các loài có thành phần hóa học khác nhau:
Năng lượng Gibbs tự do phản ứng ΔG cho cân bằng (1) là:
Các đóng góp dao động và áp suất-thể tích của chất rắn bị bỏ qua, và năng lượng Gibbs tự do của zeolit và oxit đồng khối lượng lớn được ước tính gần đúng bằng năng lượng điện tử tương ứng của chúng được tính trực tiếp bằng DFT. Thế hóa học của pha khí O (O2) và H2O phụ thuộc vào T và p. Chúng tôi giả định rằng bầu khí quyển O2 xung quanh tạo thành một bể chứa giống như khí lý tưởng, và chúng tôi chọn trạng thái tham chiếu của để là tổng năng lượng điện tử của một phân tử O2 cô lập. Nói cách khác, thế hóa học của oxy ở trạng thái tham chiếu ở 0 K là trong đó là năng lượng toàn phần được tính toán bằng DFT của O2. Sau đó, thế hóa học của oxy ở T và p tùy ý có thể được viết là:
trong đó
Sự thay đổi thế hóa học (ΔμO(T,p)) được xác định theo cách như vậy bao gồm tất cả các đóng góp năng lượng tự do phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của thế hóa học thu được từ sự khác biệt về entanpi và entropy của một phân tử O2, cũng như H2O so với trạng thái tham chiếu ở giới hạn 0-K. Đối với áp suất tiêu chuẩn (1 atm), các giá trị được lập bảng trong bảng nhiệt động lực học đã được sử dụng. Cách tiếp cận này trước đây đã được chứng minh là cung cấp kết quả khá chính xác cho các tính toán nhiệt động lực học ab initio.
Thế hóa học của H2O cũng như sự thay đổi thế hóa học được tính toán hoàn toàn giống như mô tả ở trên:
Đưa các phương trình (3) và (5) vào phương trình (2) và xem xét năng lượng Gibbs tự do của zeolit và oxit đồng khối lượng lớn được ước tính gần đúng bằng năng lượng điện tử được tính toán bằng DFT tương ứng của chúng, chúng ta có:
trong đó
là tổng năng lượng điện tử của một mô hình MOR chứa Cu nhất định, EMOR–4H là năng lượng của dạng H của MOR với bốn Al3+ được thay thế tại AlISP và AlIISP, ECuO, và tương ứng với năng lượng điện tử của CuO khối lượng lớn, H2O và O2 khí tương ứng. Hệ số x biểu thị số lượng nguyên tử Cu trong tế bào đơn vị của CuxOmHn/MOR. Tùy thuộc vào cấu trúc của phức chất Cu, x có thể là 1, 2 hoặc 3.
Phổ hấp thụ tia X đã được ghi lại tại Diamond Light Source ở Oxford Shire, Vương quốc Anh, trên chùm tia B18. Năng lượng electron là 3 GeV với dòng chùm 300 mA. Kích thước chùm tia tại mẫu là 200 × 250 μm. Các mẫu được điều chế dưới dạng các tấm tự chịu lực (60–80 mg) và được đặt vào một tế bào XAS in situ. Phổ hấp thụ tia X được thu thập in situ tại cạnh K của Cu (8.979 eV) trong quá trình hoạt hóa trong oxy ở 450 °C, trong quá trình cho mẫu tiếp xúc với CH4 và sau khi xử lý bằng hơi nước. Để tránh ngưng tụ, tất cả các đường ống của thiết bị được điều nhiệt ở 110 °C. Các mẫu được hoạt hóa trong dòng O2 30 ml phút−1 ở 450 °C trong 1 giờ (tốc độ gia nhiệt 10 °C phút−1) và sau đó được làm nguội đến 200 °C. Sau một lần xả ngắn bằng He, CH4 được nạp trong 4 giờ ở 220 °C (dòng chảy 30 ml phút−1). Sau đó, nhiệt độ được giảm dưới dòng He xuống 135 °C và một hỗn hợp đẳng mol hơi nước/He (50 ml phút−1) được dẫn qua tế bào trong 2 giờ. Việc xử lý dữ liệu Cu K-edge XANES và phân tích EXAFS được thực hiện bằng IFEFFIT phiên bản 1.2.11d với gói Horae (Athena và Artemis). Hệ số giảm biên độ, tức là S02, đã được xác định bằng thực nghiệm là 0,9, từ phân tích EXAFS của các hợp chất tham chiếu Cu có cấu trúc đã biết, tức là Cu(OAc)2 và Cu(OH)2. Việc khớp được thực hiện trong không gian k- và R- và trong nhiều trọng số của k1, k2 và k3, đồng thời. Một sự phù hợp chỉ được kết luận là tốt, nếu tất cả các sự phù hợp trong tất cả các trọng số, cũng như trong không gian k- cũng như trong không gian R đều tốt và tất cả các đóng góp được bao gồm được xác định là đáng kể, được kiểm tra bằng cách tinh chỉnh CN. Việc tinh chỉnh CN đã cho các giá trị với độ lệch là
Đối với việc khớp các phổ EXAFS, biên độ (S02), được xác định từ các vật liệu tham chiếu, cũng như CN có nguồn gốc từ các mô hình DFT đã được cố định để giảm số lượng các tham số khớp. Trong bước thứ hai, các hệ số Debye–Waller đã được cố định thành các giá trị thu được trong sự phù hợp tốt nhất với các CN đã đặt và do đó các CN và khoảng cách liên kết đã được tinh chỉnh. Chỉ khi các giá trị tinh chỉnh của khoảng cách và CN tương ứng phù hợp tốt với mô hình DFT, thì sự phù hợp mới được coi là tốt. Mặc dù hệ số R (0,009, xem Bảng bổ sung 4) thấp, nhưng có thể quan sát thấy sự khác biệt đáng kể giữa dữ liệu thực nghiệm và mô hình DFT của một phức chất hai nhân [Cu(μ-O)Cu]2+ và đặc biệt rõ rệt ở khoảng cách giữa các nguyên tử lớn hơn (R) (xem Hình 3a,b). Không chỉ cường độ của mô hình được khớp, mà cả phần ảo của phép biến đổi Fourier, không khớp tốt trong vùng Cu–Cu. Hơn nữa, các hệ số Debye–Waller lớn với các lỗi thống kê lớn thu được cho cả các đóng góp Cu–Cu và Cu–OF (Bảng bổ sung 4 và 5). Các đường dẫn tán xạ bội có thể xảy ra, có khả năng đối với một cấu trúc dimeric với các motif cấu trúc O–Cu–O khá tuyến tính và, ví dụ, được thể hiện rõ ràng trong CuO, không thể được quan sát hoặc phân tích. Điều này cho thấy sự hiện diện của >1 đường dẫn Cu–Cu và do đó sự hiện diện của một loài Cu có độ hạt nhân cao hơn 2. So sánh các mô hình ba nhân Cu khác nhau được đề xuất bởi DFT (Hình bổ sung 4) cho thấy rằng sự phù hợp tốt của dữ liệu EXAFS thực nghiệm đạt được bởi một cụm ba nhân [Cu3(μ-O)3]2+ (Hình 3c,d), phù hợp với các tính toán của chúng tôi dự đoán cụm này là ổn định nhất trong điều kiện hoạt hóa. Kết quả khớp được tóm tắt trong Bảng 2. Cần lưu ý rằng ba nguyên tử Cu trong cụm ba nhân [Cu3(μ-O)3]2+ có cùng CN nhưng độ dài liên kết hơi khác nhau và do đó việc khớp EXAFS yêu cầu lấy trung bình trên ba chất tán xạ (Bảng bổ sung 2 và 3).
Việc khớp EXAFS bắt đầu từ các mô hình ba nhân thay thế dẫn đến các tham số tương tự, cho thấy rằng các giá trị được hiển thị trong Bảng 2 là một giá trị tối thiểu thực sự. Ngoài ra, việc tinh chỉnh đầy đủ tất cả các tham số bao gồm CN không dẫn đến sự sai lệch đáng kể của các tham số thu được. Hệ số R là 0,004 cho thấy sự phù hợp tốt. Đương nhiên, cấu trúc phức tạp hơn của cụm Cu ba nhân dẫn đến nhiều đường dẫn tán xạ lớp vỏ thứ nhất và thứ hai hơn so với cấu trúc hai nhân đơn giản hơn. Chất lượng của dữ liệu, ngoài việc cố định các CN và biên độ, cho phép tinh chỉnh đáng tin cậy tất cả các tham số khác (số lượng điểm dữ liệu độc lập là 16, với 13 tham số được khớp). Các đóng góp Cu–Cu là đáng kể và thu được khoảng cách thực tế và các hệ số Debye–Waller thấp với các lỗi thấp. Sự đóng góp của Cu-OEF bị dịch chuyển đáng kể so với mô hình, với các lỗi lớn, đặc biệt là trong hệ số Debye–Waller. Điều này là do sự đóng góp nhỏ của lớp vỏ này ở khoảng cách xa và do đó lớp vỏ này không thể được xác định với độ chính xác cao. Các cụm Cu bốn phối khác nhau, ví dụ, cấu trúc kiểu cubane hoặc vòng, cũng được thử nghiệm làm mô hình bắt đầu cho phân tích EXAFS. Việc tinh chỉnh đầy đủ dữ liệu thực nghiệm với mô hình Cu4 dẫn đến chính xác cùng một phân tích như được trình bày trong bản thảo, tương ứng với mô hình trimeric hơn là cấu trúc kiểu Cu4 cubane. Đây là một bằng chứng khác cho thấy chúng tôi đã tinh chỉnh một giá trị tối thiểu thực sự.
Các phép đo tia cực tím–khả kiến của các mẫu H-MOR trao đổi Cu được thực hiện bằng máy quang phổ Avantes Avaspec 2.048 ở chế độ phản xạ khuếch tán. Các mẫu được đo dưới dạng bột và được đặt trong một lò phản ứng dòng thạch anh (đường kính trong 6 mm) với các cửa sổ thạch anh loại quang học vuông. Lò phản ứng được đặt nằm ngang trong một buồng gia nhiệt do phòng thí nghiệm chế tạo với một lỗ đường kính 8 mm trên đỉnh, qua đó một sợi quang nhiệt độ cao (đầu dò phản xạ UV-vis Avantes FCR-7UV400−2ME-HTX) có thể được hướng thẳng đứng đến lò phản ứng. Nhiệt độ được đo bằng một cặp nhiệt điện nằm ở đáy lò phản ứng thạch anh. Trong một thí nghiệm điển hình, các phổ UV-vis được thu thập trong quá trình xử lý trong oxy, nitơ hoặc metan. Cường độ của phổ UV-vis phản xạ khuếch tán được thể hiện dưới dạng hàm Kubelka–Munk, được định nghĩa là F(R)=(1−R)2/(2 × R) với R=Rs/Rr, với Rs—độ phản xạ của mẫu và Rr–độ phản xạ của vật liệu gốc H-MOR được sử dụng làm tham chiếu. Các mẫu được xử lý đầu tiên ở 450 °C trong 1 giờ trong He (dòng chảy 16 ml phút−1), gia nhiệt với tốc độ 10 °C phút−1. Sau đó, mẫu được làm nguội đến nhiệt độ môi trường, He được thay thế bằng O2 và mẫu được gia nhiệt đến 450 °C trong dòng O2 (dòng chảy 16 ml phút−1). Sau khi làm nguội mẫu đã hoạt hóa đến 200 °C, mẫu được tiếp xúc với CH4 (dòng chảy 16 ml phút−1).
Nghiên cứu này cung cấp thông tin chi tiết quan trọng về cấu trúc và tính chất của các trung tâm đồng trong zeolit MOR và vai trò của chúng trong quá trình oxy hóa chọn lọc metan. Việc sử dụng các kỹ thuật thực nghiệm và tính toán tiên tiến đã cho phép hiểu rõ hơn về sự hình thành và hoạt động của các phức chất Cu, đặc biệt là vai trò của CuOH2 và sự tương tác của nó với oxy (O2) trong quá trình phản ứng.
