Để nghiên cứu tác động của tính kỵ nước lên hiệu suất phản ứng khử CO2 (CO2R), chúng tôi đã chọn bốn polymer kỵ nước để xây dựng lớp xúc tác loại Model II. Cấu trúc hóa học của bốn polymer này được minh họa trong Hình 2a. PT95 và PCR đều là các polymer fluor hóa hoàn toàn với tính kỵ nước cao. Polyvinylidene fluoride (PVDF) cũng được chọn vì cấu trúc tương tự PTFE, nhưng có ưu điểm là hòa tan trong dung môi hữu cơ như dimethylformamide và N-methyl-2-pyrrolidone, rất quan trọng để chuẩn bị lớp phủ mỏng trên các hạt Cu. Ngoài ra, chúng tôi sử dụng Nafion làm mẫu so sánh vì nó được sử dụng rộng rãi để chuẩn bị lớp xúc tác cho CO2R. Chúng tôi sử dụng các hạt nano Cu thương mại (Cu, ~25 nm) làm xúc tác mô hình. Mặc dù Cu này ít hoạt động/chọn lọc hơn so với các chất xúc tác Cu được thiết kế đặc biệt, nhưng nó đã được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác chuẩn cho CO2R, giúp cho các kết luận của chúng tôi mang tính hướng dẫn hơn. Các quy trình chuẩn bị GDL thông thường đã được sử dụng để chuẩn bị chất xúc tác polymer/Cu. Cụ thể, PCR, PT95, PVDF và Nafion được trộn với Cu trong dung môi có khả năng hòa tan các polymer, sau đó được siêu âm kỹ lưỡng để tạo ra dung dịch mực xúc tác đồng nhất. Dung dịch này sau đó được phun phủ để tạo thành lớp xúc tác Cu trên GDL. Mặc dù các polymer này được sử dụng làm chất kết dính xúc tác, nhưng mục tiêu thiết kế của chúng tôi cũng hướng đến lớp phủ mỏng và đồng đều trên bề mặt xúc tác.
Đầu tiên, chúng tôi đánh giá độ kỵ nước tương đối của bốn GDE polymer/Cu bằng các phép đo góc tiếp xúc. Như được mô tả trong Hình bổ sung 3, cả bốn GDE đều thể hiện khả năng kỵ nước tuyệt vời, với góc tiếp xúc lớn hơn 140°. Lưu ý rằng chúng tôi không thể chụp được các hình ảnh góc tiếp xúc thông thường cho GDE PT95/Cu và PCR/Cu mới được điều chế do khả năng siêu kỵ nước của chúng (Phim bổ sung 1 và 2). Chúng tôi cũng đã kiểm tra đặc tính hấp thụ nước của bốn polymer để phân biệt thêm mức độ kỵ nước của chúng. Kết quả cho thấy PT95 có khả năng kỵ nước cao hơn PCR (Hình bổ sung 4). Tuy nhiên, chúng tôi tin rằng độ kỵ nước ban đầu tương đối của bốn polymer theo thứ tự PT95 > PCR > PVDF > Nafion (Hình 2b).
Sau đó, các GDE polymer/Cu này đã được đánh giá về CO2R bằng cách sử dụng lò phản ứng dòng chảy (Hình bổ sung 5). Sử dụng dữ liệu thu được, chúng tôi đã vẽ biểu đồ độ chọn lọc sản phẩm C2+ cao nhất và mật độ dòng điện riêng phần đạt được bởi bốn GDE polymer/Cu so với độ kỵ nước của chúng. Như được hiển thị trong Hình 2b, chúng tôi thấy rằng cả độ chọn lọc C2+ và mật độ dòng điện ban đầu đều tỷ lệ với độ kỵ nước tăng lên, tuy nhiên, chúng giảm sau khi đạt đến một vùng nhất định. Xu hướng này cho thấy rằng, mặc dù độ kỵ nước của lớp phủ polymer đóng một vai trò trong việc tăng cường CO2R như được đề xuất ở những nơi khác, nó không phải là yếu tố đóng góp duy nhất. Do đó, các biến khác như độ xốp của polymer và độ dày lớp, khả năng hấp thụ nước, độ khuếch tán CO2 và các tính chất hóa học/vật lý liên quan khác phải được xem xét. Thông qua nghiên cứu và điều chỉnh các thông số này, chúng tôi tin rằng vi môi trường có thể được tối ưu hóa hơn nữa để chuyển đổi CO2 thành C2+ hiệu quả.
Mô hình hóa cân bằng khối lượng trong Model II
Chúng tôi đã phát triển một mô hình đa vật lý cấp độ lỗ rỗng trực tiếp (Hình 3a, Hình bổ sung 6 và 7, chi tiết được cung cấp trong Thông tin bổ sung) để mô phỏng sự phân bố của các chất trên bề mặt xúc tác trong quá trình CO2R và để đánh giá hiệu suất CO2R trong khi thay đổi các thuộc tính liên quan của lớp phủ polymer, tức là độ dày, độ xốp và khả năng quản lý cân bằng nước/khí trên bề mặt xúc tác. Trong mô hình này, vùng mô phỏng được giới hạn trong một lỗ rỗng duy nhất trong lớp xúc tác và một lớp polymer mỏng/xốp được sử dụng giữa bề mặt xúc tác và miền chất điện phân. Độ dày của lớp polymer này được định nghĩa là ({{Thk}}_{{PL}}). Chiều rộng lỗ rỗng của lớp xúc tác được giả định là 200 nm. Khoảng cách của không gian mô phỏng tương đương với độ dày của lớp xúc tác (∼30 μm). Để tiết kiệm tài nguyên tính toán, miền chất điện phân lỏng được hình thành có kích thước bằng một nửa ở 100 nm, được bổ sung bằng các điều kiện biên đối xứng. Bên cạnh đó, cả sự truyền khối giao diện của CO2 và sự truyền khối của chất điện phân khối đều được đặc trưng bởi các điều kiện biên thông lượng khối lượng, với tốc độ không đổi cho sự truyền khối giao diện của CO2 và thành phần nhất quán của chất điện phân khối trong suốt quá trình mô phỏng, như được minh họa trong Hình 3a. Vận chuyển và động học điện hóa được giải quyết trong mô hình này để điều tra xem CO2R bị ảnh hưởng như thế nào bởi các thuộc tính khác nhau của lớp phủ polymer. Như được minh họa trong Hình 1, chúng tôi giả định rằng sự chuyển đổi từ Model I sang II sẽ ngay lập tức làm thay đổi sự cân bằng của H2O và CO2 tại lớp phản ứng. Do đó, chúng tôi đã chọn tỷ lệ thể tích của H2O trên CO2 (H2O/CO2) gần bề mặt xúc tác làm một biến chính trong mô hình của chúng tôi. Ngoài ra, cả độ xốp và độ dày của lớp polymer đều được xem xét trong mô hình của chúng tôi để đánh giá xem chúng ảnh hưởng như thế nào đến vi môi trường cục bộ (nồng độ các chất cục bộ) và hơn nữa là hiệu suất CO2R. Ban đầu, chúng tôi đánh giá tác động của độ dày polymer và thấy rằng nó có ảnh hưởng tương đối nhỏ đến vi môi trường cục bộ (tức là nồng độ CO2, pH) và hiệu suất CO2R, như được hiển thị trong Hình bổ sung 8. Hiệu ứng hạn chế này được quan sát trong các mô phỏng của chúng tôi, trong đó độ dày polymer dao động từ 0 đến 30 nm, có thể là do thực tế là phạm vi độ dày này không ảnh hưởng đáng kể đến hệ số khuếch tán hiệu quả của các chất trong miền. Do đó, các chất phản ứng CO2 và các chất khác trong chất điện phân khuếch tán nhanh chóng qua lớp polymer, ít nhất là với tốc độ nhanh hơn động học phản ứng. Bên cạnh đó, do nồng độ CO2 dạng khí cao hơn đáng kể so với CO2 hòa tan trong chất điện phân và hệ số khuếch tán của nó lớn hơn khoảng 10.000 lần, tác động của độ dày lớp polymer lên sự truyền khối CO2 trở nên tương đối nhỏ. Riêng biệt, chúng tôi đã không xem xét một lớp polymer dày hơn nhiều trong mô hình của mình vì việc tăng độ dày lớp xốp sẽ làm ảnh hưởng đến độ dẫn điện của điện cực. Đáng chú ý, chúng tôi đã không xem xét tác động của những thay đổi độ dẫn điện (khó phản ánh trong mô phỏng) khi xem xét các biến thể về độ dày trong mô phỏng. Ngược lại, độ xốp của lớp mỏng ảnh hưởng rõ ràng đến vi môi trường và hiệu suất CO2R, vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến hệ số khuếch tán hiệu quả của tất cả các chất trong lớp. Dựa trên kết quả của chúng tôi, chúng tôi cho rằng phạm vi độ xốp mong muốn cho vật liệu polymer nên nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,9 (Hình 3b-e). Nếu độ xốp của polymer quá thấp, sự khuếch tán của CO2 và các chất khác sẽ bị hạn chế đáng kể, do đó cản trở CO2R.
Hình 3: Mô hình đa vật lý của CO2R trong Model II.
a Sơ đồ vận chuyển CO2 và H2O trong chất xúc tác được sửa đổi polymer (bên trái) và minh họa đồ họa của các miền mô hình hóa (bên phải). Sự vận chuyển khí và chất lỏng được tách rời, dẫn đến lớp không bão hòa ba pha để tăng cường sự tham gia của electron vào phản ứng điện hóa mong muốn và giảm chiều dài vận chuyển CO2 đến bề mặt chất xúc tác. Nguồn proton cho CO2R là nước được hấp thụ bởi lớp phủ polymer. b Khả năng cung cấp CO2 được mô hình hóa cho CO2R mong muốn. c Điện thế catốt. d Mật độ dòng điện sản phẩm C2+ và e Độ chọn lọc C2+ với sự thay đổi độ xốp của polymer và tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ ở cùng một điện thế catốt áp dụng (−1,426 V so với SHE). Các hình chèn trong các bảng b và d là các vùng được phóng to được chỉ ra bởi đường đứt nét màu đỏ. Các điều kiện biên thông lượng CO2 được đặt ở các biên trên của cả miền chất điện phân lỏng (({{Flux}}_{{{CO}}_{2}({EL})})) và miền polymer (({{Flux}}_{{{CO}}_{2}({PL})})). Một điều kiện đối xứng được áp dụng ở biên phải để mô hình hóa hình học lỗ rỗng hạn chế trong lớp xúc tác (CL). Điện thế chất điện phân ({psi }_{l}) tại biên này được đặt thành 0 V để cung cấp tham chiếu để giải trường điện. Do dòng chảy liên tục của chất điện phân 2 M KOH mới vào buồng catốt, một điều kiện biên mở được áp dụng ở biên dưới và các giá trị nồng độ cân bằng của K+ (({c}_{{K}^{+}}^{{eq}})) và OH− (({c}_{{{OH}}^{-}}^{{eq}})) được đặt ở biên này (Bảng bổ sung 1-3). Điện thế catốt cố định ({psi }_{s}{=V}_{{app}}) và mật độ dòng điện chất điện phân ({J}_{l}=0) được áp dụng ở biên trái. Dữ liệu nguồn liên quan được cung cấp dưới dạng tệp Dữ liệu nguồn.
Như được hiển thị trong Hình 3b, rõ ràng là tỷ lệ H2O/CO2 nhỏ và độ xốp polymer cao cho phép hiệu quả truyền khối CO2 cục bộ cao tại bề mặt xúc tác (Hình bổ sung 9), dẫn đến mật độ dòng điện riêng phần CO2R tăng lên ở các điện thế catốt áp dụng nhất quán (so với SHE, Hình bổ sung 10a). Bên cạnh đó, pH cục bộ tăng đơn điệu khi giảm tỷ lệ H2O/CO2 (Hình bổ sung 10b). Điều này được dự kiến vì tổng lượng OH− được tạo ra từ CO2R tăng lên với mật độ dòng điện cao hơn ở các điện thế catốt nhất định. Đáng chú ý, sự thay đổi nồng độ OH− rõ rệt hơn ở các vùng có tỷ lệ H2O/CO2 thấp (− nồng độ có thể làm giảm các rào cản kích hoạt của khớp nối CO-CO. Do đó, nó cũng có thể đóng góp vào điện thế catốt giảm được quan sát thấy trong vùng tỷ lệ H2O/CO2 thấp (Hình 3c). Nồng độ CO2 cục bộ tổng thể cao cũng có lợi cho việc sản xuất các sản phẩm C2+ (Hình 3d). Tuy nhiên, độ chọn lọc C2+ ít nhạy cảm hơn với hai biến này (Hình 3e). Thật vậy, một mặt, điện thế catốt giảm ở tỷ lệ H2O/CO2 thấp tương ứng với sự giảm độ chọn lọc sản phẩm C2+, xu hướng phụ thuộc vào điện thế tương tự trong độ chọn lọc CO2R đã được quan sát trước đó. Mặt khác, độ chọn lọc C2+ cũng có thể bị ảnh hưởng bởi nồng độ CO2 cục bộ, vì quần thể *CO2 chưa phản ứng cao hơn có thể cạnh tranh với sự dime hóa CO cho các vị trí Cu. Các hiệu ứng kết hợp của điện thế catốt thấp hơn và nồng độ CO2 cục bộ cao hơn giữ lại độ chọn lọc C2+ mặc dù có nhiều biến thể về tỷ lệ H2O/CO2 và độ xốp. Vì kích thước lỗ rỗng của lớp xúc tác có thể ảnh hưởng đến sự khuếch tán hiệu quả của khí CO2, chúng tôi đã khám phá những thay đổi trong hiệu suất CO2R khi kích thước lỗ rỗng của lớp xúc tác dao động từ 10 nm đến 100 nm (Hình bổ sung 11 và 12). Đầu tiên, chúng tôi mô phỏng nồng độ CO2 cục bộ khi kích thước lỗ rỗng tăng lên, tuy nhiên, với mức tăng tương đối khiêm tốn khoảng 1,5 mM khi kích thước lỗ rỗng tăng gấp mười lần, từ 10 nm đến 100 nm. Do đó, mật độ dòng điện catốt cho thấy sự giảm nhỏ khi kích thước lỗ rỗng giảm từ 100 nm xuống 40 nm. Đáng chú ý, chúng tôi đã quan sát thấy sự suy giảm mạnh về mật độ dòng điện khi chúng tôi giảm thêm kích thước lỗ rỗng xuống 10 nm, cho thấy rằng sự hạn chế vận chuyển khối lượng CO2 đáng kể xảy ra ở quy mô này. Hơn nữa, những thay đổi trong cả pH cục bộ (Hình bổ sung 11c) và điện thế catốt (Hình bổ sung 11d) như một hàm của kích thước lỗ rỗng cho thấy một xu hướng tương tự như những gì đã được quan sát đối với mật độ dòng điện catốt, cho thấy rằng ảnh hưởng của kích thước lỗ rỗng lên CO2R là tối thiểu trừ khi kích thước lỗ rỗng nhỏ hơn 20/tỷ lệ CO2 là các phương pháp hiệu quả để tối ưu hóa vi môi trường và tăng cường hiệu suất CO2R.
Điều chỉnh tỷ lệ H2O/CO2 trên bề mặt chất xúc tác Cu
Được thúc đẩy bởi các kết quả mô phỏng trên, chúng tôi đã tìm cách tìm một polymer phù hợp có thể cho phép chúng tôi xây dựng lớp xúc tác loại Model II và cung cấp một vi môi trường tối ưu hóa cho CO2R hiệu quả. Ứng cử viên polymer lý tưởng nên kỵ nước và có độ xốp phù hợp để quản lý tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ tối ưu hóa (được xác định bởi cả khả năng hấp thụ nước và khả năng hấp thụ CO2). Ngoài ra, độ ổn định hóa học tốt, đặc biệt là trong các điều kiện CO2R thực tế, cũng rất quan trọng.
Như được hiển thị trong Hình 4a, một nhựa polymer perfluor hóa hoàn toàn (PT) đã được chọn do khả năng kỵ nước cao, khả năng hấp thụ CO2, độ xốp cao (Bảng bổ sung 3) và độ ổn định hóa học tuyệt vời. Đầu tiên, chúng tôi đo khả năng hấp thụ CO2 của PT và các polymer đã đề cập ở trên (PT95, PCR, PVDF, Nafion) bằng cách sử dụng đẳng nhiệt hấp thụ CO2. Như được hiển thị trong Hình 4b và Hình bổ sung 13, PT thể hiện khả năng hấp thụ CO2 cao hơn đáng kể so với các polymer khác. Lưu ý rằng các phép đo hấp thụ CO2 được thực hiện trong điều kiện khô, do đó, dự kiến khả năng hấp thụ CO2 sẽ giảm nếu xảy ra hấp thụ nước nghiêm trọng, tức là trong quá trình ngập lụt. Sau đó, chúng tôi đo khả năng hấp thụ nước của các polymer này (Phương pháp và Hình bổ sung 14). Như được mô tả trong Hình 4b, trong các điều kiện giống hệt nhau, PT chỉ hấp thụ 0,58% trọng lượng nước, thấp hơn khoảng bốn và hai mươi bốn lần so với PVDF và Nafion, tương ứng. Khả năng hấp thụ nước thấp này của PT có thể so sánh với PCR và PT95 (Bảng bổ sung 4 và 5). Cùng với nhau, chúng tôi ước tính tạm thời tỷ lệ H2O/CO2 dựa trên tải trọng polymer (Bảng bổ sung 6) và khả năng hấp thụ nước và CO2 tương ứng của chúng. Người ta quan sát thấy rằng polymer PT dẫn đến tỷ lệ H2O/CO2 thấp nhất tại bề mặt xúc tác, thấp hơn 10 và 658 lần so với PVDF và Nafion, tương ứng (Hình 4c, Bảng bổ sung 3). Đáng chú ý, PT cũng thể hiện tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ thấp hơn so với cả PCR và PT95, mặc dù chúng kỵ nước hơn PT. Chúng tôi tin rằng tỷ lệ H2O/CO2 thấp của PT sẽ dẫn đến hiệu suất CO2R được cải thiện hơn nữa. Để chứng minh giả định này, chúng tôi đã chuẩn bị GDE PT/Cu loại Model II theo quy trình trên và tiến hành các phép đo CO2R toàn diện.
Hình 4: Đặc tính của Cu được sửa đổi bởi các polymer khác nhau.
a Cấu trúc hóa học của nhựa polymer PT. b Đẳng nhiệt hấp thụ CO2 và hấp thụ nước của màng polymer PT, PT95, PCR, PVDF và Nafion. c Tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ được tính toán dựa trên tải trọng polymer và khả năng hấp thụ nước và CO2 của chúng. d Phổ XPS F 1 s của PT, PCR, PT95, PVDF và Nafion. e–j, Hình ảnh FETEM của (e, f) PT/Cu, (g, h) PVDF/Cu và (i, j) Nafion/Cu. k–p mặt cắt ngang của (k, l) PT/Cu, (m, n) PVDF/Cu và (o, p) GDL dựa trên Nafion/Cu. Trong các bảng k–o, màu giả được áp dụng cho các hình ảnh để rõ ràng, hồng: lớp xúc tác, xanh lam: lớp vi xốp, cam: lớp khuếch tán khí. Màu trắng trên đỉnh GDE là PTFE được phun phủ. Độ dày polymer trung bình đã được đo ít nhất mười lần ở các mẫu/vị trí khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hình ảnh FETEM hơn trong Thông tin bổ sung. Dữ liệu nguồn liên quan được cung cấp dưới dạng tệp Dữ liệu nguồn.
Đặc tính của lớp xúc tác Cu loại Model II
Trước khi chuẩn bị GDL, quang phổ electron tia X (XPS) đã được thực hiện để nghiên cứu thành phần của Cu được sửa đổi polymer. Như được hiển thị trong Hình 4d, tất cả Cu được sửa đổi polymer đều có đỉnh F 1 s, xác nhận lớp phủ bề mặt của polymer. Trạng thái hóa học của Cu sau đó đã được điều tra bằng cách sử dụng quang phổ hấp thụ tia X (XAS). Các phổ XAS cạnh Cu K thu được cho năm mẫu là giống hệt nhau (Hình bổ sung 15), cho thấy rằng trạng thái hóa học của chất xúc tác Cu không bị thay đổi bởi lớp phủ polymer. Các phổ Auger Cu LMM (Hình bổ sung 16) tiếp tục xác nhận điều này. Ngoài ra, các mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận rằng cấu trúc tinh thể của Cu NPs được giữ lại trong quá trình phủ polymer (Hình bổ sung 17). Lưu ý rằng một phần nhỏ các đỉnh nhiễu xạ cho Cu2O đã được quan sát thấy trong các mẫu XRD, có lẽ là do tiếp xúc với không khí. Sự hiện diện của Cu2O được hỗ trợ thêm bởi các kết quả XAS, cho thấy các trạng thái hóa trị hỗn hợp trong tiền chất Cu NP (Hình bổ sung 15).
Hình thái của Cu được phủ polymer đã được kiểm tra bằng Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Như được hiển thị trong Hình 4e–i và Hình bổ sung 18, hình thái so sánh được tìm thấy cho tất cả năm Cu NPs được phủ, phù hợp với các hình ảnh Kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình bổ sung 19). Ngoài ra, các lớp mỏng đồng đều (được đánh dấu bằng các mũi tên màu đỏ) trên bề mặt Cu cho thấy rằng lớp phủ polymer được phân bố đều trên bề mặt xúc tác. Độ dày của các lớp polymer này được xác định bằng TEM độ phân giải cao (HRTEM) (Hình 4f–j, Bổ sung 17b–f và Hình bổ sung 20). Với tải trọng polymer điển hình, độ dày lớp phủ trung bình là 3,65 nm, 4,19 nm, 4,37 nm, 4,75 nm và 4,19 nm đã được xác định cho PT, PVDF, Nafion, PCR và PT95, tương ứng. Tải trọng chất xúc tác trong mỗi điện cực là khoảng 1 mg cm−2 và sau đó có thể xác định tải trọng polymer (Bảng bổ sung 6).
Các mặt cắt ngang của GDE polymer/Cu đã được đặc trưng bởi SEM. Như được hiển thị trong Hình 4k–p và Hình bổ sung 18g–l, không có sự khác biệt đáng kể nào được quan sát thấy về độ dày lớp xúc tác và cấu trúc của lớp vi xốp trên ba mẫu, cho thấy hình học điện cực tương tự cho các GDE được sửa đổi polymer. Tuy nhiên, một lớp xúc tác dày đặc hơn một chút đã được quan sát thấy đối với PT/Cu, PCR/Cu và PT95/Cu (tức là trong trường hợp không có vết nứt rõ ràng), như được minh họa trong Hình 4p so với Hình bổ sung 18h–l. Sự khác biệt này có thể là do sự phân tán đồng đều hơn của mực xúc tác PT/Cu, PCR/Cu và PT95/Cu, dẫn đến ít khối kết tụ hơn trong quá trình phun phủ. Do đó, người ta có thể mong đợi rằng các chất phản ứng (tức là CO2) có ít quyền truy cập hạn chế hơn vào bề mặt xúc tác. Nhìn chung, chúng tôi đã chuẩn bị thành công GDE với các lớp xúc tác loại II. Mặc dù các tính chất hóa học/vật lý của chất xúc tác Cu gần như giống hệt nhau giữa các GDE này, chúng tôi dự đoán rằng các lớp phủ polymer khác nhau sẽ dẫn đến hiệu suất CO2R khác biệt do môi trường cục bộ khác nhau được tạo ra, đặc biệt là các tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ khác nhau.
Điện hóa CO2R trên GDE polymer/Cu trong tế bào dòng chảy
Để đánh giá tính hợp lệ của mô hình và thiết kế của chúng tôi, CO2R được xúc tác bởi các GDE trên đã được đánh giá bằng cách sử dụng lò phản ứng tế bào dòng chảy trong các điều kiện giống hệt nhau (Hình bổ sung 5). Sau đây, tất cả các điện thế đều được tham chiếu đến điện cực hydro có thể đảo ngược (RHE), trừ khi có quy định khác.
Như được hiển thị trong các đường cong phân cực (Hình 5a, Hình bổ sung 21a), PT/Cu thể hiện hoạt động rõ ràng cao hơn so với các GDE polymer/Cu khác trong cùng điều kiện, phù hợp với các kết quả mô phỏng (Hình bổ sung 21b). Hình bổ sung 22 mô tả các FE cho tất cả các sản phẩm có thể phát hiện từ CO2R với các GDE khác nhau. Nói chung, cả năm GDE đều thể hiện sự phân bố sản phẩm tương tự, cho thấy các con đường phản ứng tương tự có liên quan (Bảng bổ sung 7–11). Đáng khích lệ, các GDE PT/Cu rõ ràng vượt trội hơn các GDE khác, bằng chứng là HER giảm đáng kể (−2) và độ chọn lọc C2+ được cải thiện ở mật độ dòng điện cao (Hình 5b, Hình bổ sung 23). Bên cạnh đó, FEC2+ của nó tăng đơn điệu với mật độ dòng điện và đạt 87,4% ở −2 A cm−2, vượt quá những hệ thống hiện đại trong các điều kiện tương tự. Ngược lại, các GDE khác đạt đến độ chọn lọc C2+ cao nhất ở mật độ dòng điện tương đối thấp hơn. Cụ thể, PCR thể hiện FEC2+ là 86% ở −1 A cm−2, trong khi PT95/Cu, PVDF/Cu và Nafion/Cu đạt đỉnh FEC2+ ở −0,5 A cm−2, sau đó là sự khử hoạt nhanh chóng trong CO2R (Hình 5b). Trong khi đó, hoạt động HER tương ứng cho các GED polymer/Cu này tăng mạnh sau khi đạt đỉnh FE2+. Sự gia tăng này có thể là do, một mặt, tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ tăng nhanh khi tiêu thụ CO2 và tích tụ H2O trong quá trình CO2R, mặt khác, do sự xảy ra ngập úng nghiêm trọng, đặc biệt là trong trường hợp PVDF/Cu và Nafion/Cu. Hiện tượng ngập lụt dễ dàng của PVDF/Cu và Nafion/Cu sẽ được thảo luận kỹ lưỡng sau.
Hình 5: CO2R điện hóa trên các GDE polymer/Cu khác nhau.
a Đường cong phân cực của các GDE polymer/Cu khác nhau (với bù iR 85%. Điện trở dung dịch cho PT/Cu, PCR/Cu, PT95/Cu, PVDF/Cu và Nafion/Cu lần lượt là 0,31 Ω, 0,35 Ω, 0,33 Ω, 0,31 Ω và 0,38 Ω). b FE C2+ và c quá điện thế trên các GDE polymer/Cu này dưới cùng một mật độ dòng điện. d Mật độ dòng điện riêng phần C2+. e Mật độ dòng điện riêng phần H2 và f FE C2+ trên các GDE polymer/Cu này dưới các điện thế catốt giống hệt nhau. g Độ ổn định của PT/Cu, Nafion/Cu và PVDF/Cu ở −0,2 A cm−2 trong 1 M KOH. h Độ chọn lọc C2+ của PT/Cu và Nafion/Cu trước và sau thử nghiệm độ ổn định ở −0,2 A cm−2 và −1 A cm−2 với 1 M KOH làm chất điện phân. Các thử nghiệm độ ổn định đã bị dừng lại khi FE H2 cao hơn 15%. Đối với các bảng a–f, các điều kiện thử nghiệm bao gồm 2 M KOH làm chất điện phân, tốc độ dòng CO2 là 24 sccm và tốc độ dòng catốt là 2 mL/phút. Đối với tất cả các thử nghiệm trong tế bào dòng chảy, tốc độ dòng anốt là 5 mL/phút. Liên quan đến điện thế catốt trong bảng a, 85% hiệu chỉnh iR đã được áp dụng. Đối với các bảng c–g, 100% hiệu chỉnh iR đã được áp dụng. Chi tiết về hiệu chỉnh iR có thể được tìm thấy trong phần Phương pháp. Điện trở dung dịch cho tất cả các phép đo trong các bảng b–f đã được ghi lại và vẽ trong Hình bổ sung 26a. Các thanh lỗi trong bảng b, c và f đại diện cho độ lệch chuẩn từ ít nhất ba phép đo độc lập. Dữ liệu nguồn liên quan được cung cấp dưới dạng tệp Dữ liệu nguồn.
Hơn nữa, PT/Cu yêu cầu quá điện thế giảm đáng kể so với bốn GDE khác, đặc biệt là ở mật độ dòng điện cao (Hình 5c). Do đó, PT/Cu cung cấp mật độ dòng điện riêng phần cao hơn đáng kể cho sản xuất C2+ ở cùng một điện thế catốt (Hình 5d). Do đó, hiệu suất năng lượng (EE) catốt cao trên 50% đã thu được cho sản xuất C2+ được xúc tác PT/Cu ở mật độ dòng điện cao −2 A cm−2 (Hình bổ sung 24), chứng minh lời hứa về các triển khai thực tế. Ngược lại, các GDE polymer/Cu khác, cụ thể là PCR/Cu, PT95/Cu, PVDF/Cu và Nafion/Cu đạt EEC2+ cao nhất của chúng ở mật độ dòng điện thấp hơn nhiều: −1 A cm−2 cho PCR/Cu và −0,5 A cm−2 cho ba GED polymer/Cu khác. Chúng tôi tương quan giữa FEC2+ cao nhất và *j*C2+ đạt được bởi năm GDE polymer/Cu này với tỷ lệ H2O/CO2 ước tính tương ứng (Hình bổ sung 25). Một xu hướng tỷ lệ rõ ràng đã được quan sát thấy, làm nổi bật tầm quan trọng của việc đạt được và duy trì H2O/CO2 cục bộ thấp để đạt được CO2R chọn lọc và ổn định với tốc độ cao với hiệu suất năng lượng nâng cao. Ngoài ra, sự giảm điện thế catốt được quan sát thấy phù hợp với các kết quả mô phỏng (Hình 3c, d). Để loại trừ khả năng bù quá mức iR, đặc biệt là ở mật độ dòng điện cao, các quá điện thế không bù đã được so sánh giữa các mẫu này (Hình bổ sung 26) và các xu hướng tương tự đã được quan sát thấy. Điều đáng chú ý là, mặc dù PT95 và PCR thể hiện tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ tương tự (PCR: 0,06, PT95: 0,07, Bảng bổ sung 3), hiệu suất CO2R của chúng khác biệt đáng kể. Sự khác biệt này có thể là do độ xốp thấp của cả hai polymer (ví dụ: CO2, H2O, OH−) và giảm đáng kể nồng độ CO2 cục bộ và ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất CO2R (Hình 2b–d). Nhìn chung, các polymer có khả năng điều chỉnh tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ thấp hơn có thể tạo điều kiện cho CO2R hiệu quả ở mật độ dòng điện cao hơn và tăng hiệu suất năng lượng.
Mặt khác, PT/Cu thể hiện độ chọn lọc C2+ tương đối thấp nhưng độ chọn lọc CO cao hơn so với các GDE polymer/Cu khác ở mật độ dòng điện thấp, tức là (le)−0,5 A cm−2 (Hình 5b, Hình bổ sung 27a, Bảng bổ sung 12). Điều này có thể là do điện thế catốt thấp hơn được áp dụng (Hình 5d, Hình bổ sung 27b), phù hợp với các kết quả mô hình hóa của chúng tôi và các xu hướng chọn lọc phụ thuộc vào điện thế đã báo cáo trước đây cho CO2R. Để phân tích thêm động học, chúng tôi đã kiểm tra mật độ dòng điện riêng phần của C2+, CO và H2 cho các GDE này (Hình 5d, e và Hình bổ sung 28). Như dự đoán, dòng điện riêng phần C2+ và CO tăng cường có liên quan đến việc giảm tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ được điều chỉnh bởi các polymer. Tuy nhiên, mật độ dòng điện riêng phần H2 và xu hướng của chúng gần giống nhau đối với cả năm GDE, như được hiển thị trong Hình 5e, cho thấy rằng hoạt động HER không liên quan trực tiếp đến tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ. Sau đó, chúng tôi đánh giá diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) của năm GDE. Mặc dù chúng tôi thừa nhận rằng các phép đo ECSA đơn giản hóa có thể không tiết lộ đầy đủ bức tranh chính xác về giao diện phản ứng trong quá trình CO2R, chúng tôi tin rằng những khác biệt nhỏ trong ECSA của chúng có thể không phải là yếu tố chính gây ra sự khác biệt trong hiệu suất CO2R của chúng (Hình bổ sung 29). Chúng tôi tiếp tục vẽ biểu đồ độ chọn lọc của các sản phẩm C2+ và CO cho mỗi điện cực polymer/Cu so với điện thế của chúng, như được minh họa trong Hình 5f và Hình bổ sung 27b. Thật thú vị, trong vùng không/ít bị ngập úng (2+ và CO tương tự nhau trên tất cả các điện cực polymer/Cu này. Tuy nhiên, việc tăng thêm điện thế catốt có xu hướng gây ra ngập úng trong tất cả các GDE polymer/Cu. PT chứng minh khả năng chống ngập lụt tốt nhất, bằng chứng là sự gia tăng liên tục FEC2+. Nói chung, chúng tôi tin rằng lớp phủ polymer có khả năng điều chỉnh tỷ lệ H2O/CO2 cục bộ thấp sẽ dẫn đến vi môi trường CO2R được tối ưu hóa, giảm thiểu quá điện thế nồng độ và cho phép mật độ dòng điện CO2R được cải thiện. Ngoài ra, lớp phủ polymer sẽ không ảnh hưởng đáng kể đến độ chọn lọc sản phẩm ở cùng một điện thế catốt áp dụng trong vùng không/ít bị ngập úng.
Tiếp theo, chúng tôi đã điều tra độ ổn định tương đối của các polymer này bằng cách đo góc tiếp xúc nước và khí của các điện cực sau điện phân. Như được hiển thị trong Hình 6a, cả năm GDE đều thể hiện khả năng kỵ nước tuyệt vời trước CO2R, với góc tiếp xúc nước lớn hơn 140°. Lưu ý rằng chúng tôi không thể chụp được các hình ảnh góc tiếp xúc thông thường cho GDE PT/Cu mới được chuẩn bị do khả năng siêu kỵ nước của nó (Phim bổ sung 3). Tuy nhiên, PT/Cu duy trì góc tiếp xúc nước cao ổn định trên 150° trong suốt CO2R một giờ ở −0,5 A cm−2. PCR/Cu và PT95 cũng thể hiện độ ổn định kỵ nước đáng khen ngợi trong quá trình thử nghiệm, mặc dù chúng ít ổn định hơn PT/Cu một chút. Ngược lại, cả PVDF/Cu và Nafion/Cu đều cho thấy sự giảm nhanh chóng góc tiếp xúc nước trong cùng điều kiện (Hình bổ sung 30). Đặc biệt, khả năng kỵ nước của PVDF đã bị ảnh hưởng đáng kể trong vòng 10 phút đầu tiên của điện phân (Phim bổ sung 4). Sự giảm khả năng kỵ nước này có liên quan chặt chẽ đến tình trạng ngập úng điện cực trong quá trình CO2R. Khi xảy ra ngập lụt, GDL hút chất điện phân từ giao diện phản ứng
